大氣中二氧化碳(CO2)濃度不斷升高, 帶來了一系列環境問題. 如果可以使用可持續能源(太陽能、風能等)將人類生產生活排放的CO2經濟高效地轉換成有價值的化學品, 既能減少大氣中的CO2, 又可以解決能源等問題. 然而, 在CO2中的C＝O鍵能 (750?kJ?mol?1) 遠高于C?C (336?kJ?mol?1)、 C?O (327?kJ?mol?1) 或C?H (441?kJ?mol?1) 等化學鍵的鍵能 [1] , 這使得CO2轉化利用困難重重. 一方面, 為了活化惰性的C＝O鍵, CO2轉化一般需要較高的溫度; 但另一方面, 高溫會導致副反應變多、選擇性降低、能耗增加. 所以, 如何在溫和條件下實現CO2高效高選擇性轉化是一個重要的研究課題. 在CO2還原中, 單電子CO2還原的還原電位為 ?1.91?V (相對于標準氫電極) [2] , 這使得CO2還原在熱力學上非常困難. 在均相體系中, 通過質子耦合電子還原CO2, 還原電位可以顯著減小為 ?0.58?V [3] , 這與利用氫氣解離產生的活性氫物種進行CO2還原反應類似, 這也啟示我們可以通過調控氫氣活化方式以實現室溫下還原CO2. 從應用前景來看, 氫氣來源比較廣泛, 特別是可以利用光伏或風能發電 [4] , 再通過電催化水分解大規模制氫氣, 這為綠色可持續性CO2還原為高附加值的C2+化學品提供了機會. 同時, 通過耦合傳統熱催化加氫反應體系, 這使得CO2還原更具有規模化應用的潛力.

加氫反應是化學工業中的重要反應之一, 大約四分之一的化工反應過程都涉及至少一步加氫反應. 加氫反應過程中的一個重要問題是氫氣的活化, 氫氣活化方式包括均裂和異裂兩種機制. 其中, 氫氣異裂產生極性的H δ ?物種, 具有反應活性高和對極性官能團選擇性加氫的特點. 然而, 氫氣異裂一般需要較高的反應溫度或構建特定的反應位點 [5] , 且由于反應活性位點濃度低導致氫氣異裂反應速率低, 往往成為加氫反應的決速步驟. 在CO2加氫反應中, 實現高效的CO2加氫生成C2+化合物(例如乙烷、丙烷和乙醇)需要氫氣以異裂方式進行活化 [ 6 ~ 9 ] . 而氫氣以均裂的活化方式加氫時, CO2主要被加氫生成C1化合物(例如甲醇、甲烷和CO)或C2+化合物的混合物等. 因此, 實現室溫下的氫氣異裂, 對于將CO2還原為單一的C2+化合物至關重要.

最近, 我們團隊研究發現了在室溫下光誘導金/二氧化鈦(Au/TiO2)界面促進氫氣異裂的作用機制 [10] . 紫外光激發TiO2產生的電子空穴分離, 電子和空穴分別被Au納米顆粒和界面Au-O-Ti位點捕獲( 圖1(a) ); 同時通過光誘導Au顆粒上包覆TiO x 層( 圖1(b) ), 以增強Au-O-Ti位點的濃度并使之與氫氘交換反應相關聯, 關聯結果如 圖2(a) 所示. 結果表明, 界面位點增加可以提高界面電子空穴對的濃度, 通過光氧化Pb2+成PbO2作為空穴捕獲探針實驗( 圖1(c) ~(e)), 證實了包覆薄TiO x 層確實可以束縛空穴; EELS表征確認了Au顆粒表面包覆的TiO x ( 圖1(f)~(h) ). 光誘導激發態的正負電荷中心分布在界面兩側, 構成了 圖1(a) 中的界面電偶極子(IEDs). 如 圖2(b) 所示, 通過光照下外源氫(D2)的FTIR光譜測試, 發現可以誘導氫氣發生異裂. 產生的H δ ?物種可在流動光催化固定床裝置中選擇性地將CO2還原為C2H6, 產率大于99%( 圖2(c) ). 此外, 與光催化乙烷脫氫反應串聯后, 在 1500?h 的光照下, 乙烯產率大于99%, 結果如 圖2(d) 所示.

圖 1 氫氣解離可能的機理和催化劑表征. (a) 光照下Au NP-TiO2界面處H2解離可能的機制. Au/TiO2上的H2解離是由分別位于Au顆粒和界面Au-O-Ti位點上的電子和空穴構成的界面電偶極子(IEDs)驅動. (b) 在H2氣氛下用綠光發光二極管(LEDs, 525 ± 5?nm, 50?W) 光照預處理的Au/TiO2的代表性透射電子顯微鏡(TEM)和(c)高角環形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)圖像. 顆粒的能量色散X射線光譜(EDS)的微區成分分析顯示了Au/TiO2樣品中Au(d)和Pb(e)的空間分布. 光致強金屬載體相互作用(SMSI)處理后的Au/TiO2進行電子能量損失譜(EELS)表征: 全譜圖(f)、ac-HAADF-STEM圖(g)和提取選定區域的EELS譜圖(h)

圖 2

H2解離機理和CO2加氫研究. (a) r HD與Au NP-TiO2界面處Au δ +比例之間的關系. (b) 在常壓D2氣氛中進行LEDs光照(365 ± 5?nm, 40?W) 下Au/TiO2的FTIR光譜. (c) Au/TiO2上的連續光誘導CO2加氫. (d) 光催化CO2還原為乙烯, 通過光誘導CO2加氫為C2H6, 再串聯C2H6脫氫制備C2H4

本研究制備了Au/TiO 2光催化劑, 通過光激發TiO2產生電子和空穴, 構建IEDs, 促進了H2異裂; 并且基于構建的IEDs誘導H2異裂的策略, 在365 ± 5?nm 的LEDs光照下, 實現了非極性小分子CO2活化與完全選擇性加氫轉化; CO2加氫生成C2H6或C2H4的速率達 4.06?mmol?h?1 ( 812?μmol gcatal.?1 h?1), 優于文獻 [11] 報道的最優結果 8.9?μmol?h?1 ( 89?μmol gcatal.?1 h?1 ). 我們將深入進行反應工藝研究, 希望以此為基礎, 發展出光與光熱耦合的工業化技術路徑, 為現代煤化工的升級轉型提供新模式.

參考文獻

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