柔性壓電材料在可穿戴電子、軟體機器人、水下聲學、機械能量收集和軟傳感系統中具有重要應用，這些領域要求器件在貼合復雜表面的同時保持高機電響應。然而，壓電材料的機械柔韌性與強壓電活性之間存在固有矛盾。傳統有機聚合物基壓電薄膜雖具有良好的彎折性，但其壓電電荷系數普遍較低，彈性拉伸性有限。相反，致密鐵電陶瓷如鋯鈦酸鉛（PZT）和鈮酸鉀鈉（KNN）雖提供高壓電電荷系數，但本質上是脆性和剛性的。此外，鐵電陶瓷固有的高介電常數也抑制了機械激勵下的壓電電壓輸出，限制了其在傳感應用中的有效性。這些內在局限促使研究人員開發陶瓷-聚合物壓電復合材料，將鐵電陶瓷與線性聚合物基體結合，以整合強壓電活性和優異的力學性能。

清華大學沈洋教授、胡澎浩博士、楊磊博士團隊報道了一種乙醇輔助的冷凍鑄造策略，該策略賦予軟質PZT/聚二甲基硅氧烷（PDMS）復合材料各向異性結構，實現了高壓電性能和優異的機械變形能力。該復合材料實現了275 pC·N?1的高壓電電荷系數、233 mV·m·N?1的壓電電壓系數以及64.1 pm2·N?1的能量采集優值。復合材料還展現出穩健的機械柔韌性，能夠承受半徑低于5毫米的彎曲、扭轉、壓縮以及高達60%的拉伸應變。乙醇輔助路線抑制了冷凍誘導的開裂，并改善了三維成分均勻性，為制造下一代傳感技術所需的高性能柔性壓電復合材料提供了一條可擴展的實用途徑。相關論文以“Ultrahigh piezoelectric performances in soft lead zirconate titanate/polydimethylsiloxane composites by ethanol-assisted freeze casting”為題，發表在Nature Communications上。

微觀結構與相結構解析

研究人員首先對原始PZT粉末的粒徑分布和晶體結構進行了表征（圖1a）。粒徑分布呈現近單峰分布，d??約為0.50微米，d??約為0.76微米，d??約為1.19微米，表明粉末具有較窄的尺寸分布和良好的均勻性，這有助于形成穩定且均勻分散的漿料。原始粉末和燒結后多孔骨架的X射線衍射圖譜均對應于單一鈣鈦礦PZT相位，在20°至80°范圍內未檢測到二次相，證明冷凍鑄造和燒結過程后PZT的固有晶體結構保持不變；燒結骨架中觀察到的更尖銳峰表明燒結過程中晶粒生長導致結晶度提高（圖1b）。

掃描電子顯微鏡圖像揭示了冷凍鑄造誘導形成的獨特各向異性層狀結構。乙醇輔助生坯在垂直于冷凍方向的表面上可以觀察到多個具有不同面內取向的層狀區域，每個區域內的層狀片呈現近乎平行的排列，而具有不同面內取向的相鄰層狀區域之間則通過交聯連接（圖1c）。沿冷凍方向不同面內切割角度獲得的橫截面掃描電鏡圖像清楚地顯示了顯著的各向異性和高度層狀排列：連續的板狀孔通道沿冷凍方向延伸，偶爾有層間橋連接相鄰的層狀片（圖1d）。比較原始水基漿料和乙醇輔助漿料制備的燒結骨架，乙醇輔助骨架展現出更加規整的孔壁、更高的排列度和改善的結構規律性（圖1e）。通過對PZT/PDMS復合材料橫截面的掃描電鏡和能譜分析，乙醇輔助復合材料沿冷凍方向表現出更有序的連續互聯，形成更規則的層狀結構；能譜圖顯示陶瓷相關元素（鉛、鈦、鋯）和聚合物相關硅信號呈互補空間分布，硅主要位于層間區域，證實PDMS有效滲透并完全填充了PZT骨架（圖1f）。

圖1：PZT粉末、冷凍鑄造骨架和PZT/PDMS復合材料的結構特征。 (a) 原始PZT粉末的粒徑分布。誤差棒代表三次獨立測量的標準差。(b) 原始PZT粉末和燒結多孔PZT骨架的X射線衍射圖譜。(c、d) 乙醇輔助冷凍鑄造生坯燒結前的掃描電鏡圖像，顯示頂視圖(c)和側視圖(d)。(e) 乙醇輔助燒結PZT骨架的掃描電鏡圖像（側視圖），并與原始燒結骨架進行對比。(f) 原始和乙醇輔助路線制備的PZT/PDMS復合材料的掃描電鏡圖像（側視圖）。乙醇輔助復合材料的對應EDS元素分布圖（Pb、Ti、Zr和Si），證實PDMS均勻滲透到多孔PZT骨架中。原始和乙醇輔助分別表示使用水和乙醇-水作為鑄造溶劑制備的樣品。

介電、鐵電及壓電性能研究

在介電性能方面，隨著PZT含量增加，原始復合材料和乙醇輔助復合材料的介電常數均單調增加，在1至10?赫茲范圍內介電常數隨頻率增加逐漸降低；由于PDMS基體的強絕緣能力，介電損耗保持較低水平（小于0.1），顯著低于致密PZT陶瓷（圖2a、圖2b）。在可比PZT體積分數下，乙醇輔助復合材料在1千赫茲下表現出略高于原始復合材料的介電常數，且致密PZT陶瓷的介電常數遠大于兩種復合材料系列（圖2c）。

鐵電響應方面，所有樣品均表現出明顯的鐵電滯回行為（圖2d、圖2e）。即使對于僅含13.6 vol% PZT的乙醇輔助復合材料，其剩余極化與最大極化比值仍達到0.76，表明盡管陶瓷含量低，但仍形成了相對方形且發育良好的滯回線。乙醇輔助復合材料在整個PZT體積分數范圍內始終表現出比原始樣品更高的剩余極化值，其極化-電場滯回線更加飽和且呈方形，極化水平更高。在約30-40 vol%的高陶瓷含量下，乙醇輔助復合材料的最大極化和剩余極化值幾乎是原始復合材料的兩倍（圖2f）。

圖2：不同PZT體積分數的PZT/PDMS復合材料的介電和鐵電性能。 (a) 原始復合材料的介電常數和介電損耗。(b) 乙醇輔助復合材料的介電常數和介電損耗。(c) 原始和乙醇輔助復合材料在1 kHz下的介電常數，并包含致密PZT陶瓷作為對比。(d) 原始復合材料的極化-電場電滯回線。(e) 乙醇輔助復合材料的極化-電場電滯回線。(f) 原始和乙醇輔助復合材料的最大極化強度(Pmax)和剩余極化強度(Pr)。原始和乙醇輔助分別表示使用水和乙醇-水作為鑄造溶劑制備的復合材料。

壓電性能方面，乙醇輔助復合材料的壓電電荷系數d??隨PZT含量增加而穩步提高，始終優于原始復合材料；僅含17.0 vol% PZT時d??即達到275 pC·N?1，當PZT含量達到39.7 vol%時進一步增加至413 pC·N?1，略超過致密陶瓷（圖3a）。壓電電壓系數g??方面，乙醇輔助復合材料在PZT負載為15.1 vol%時達到最高值242.5 mV·m·N?1，在整個PZT體積分數范圍內均高于原始復合材料，而致密PZT陶瓷僅表現出17.7 mV·m·N?1的極低值（圖3b）。能量采集優值FOM??方面，乙醇輔助復合材料在17.0 vol%處達到約64 pm2·N?1的顯著最大值，分別是原始復合材料和致密PZT陶瓷的226%和896%（圖3c）。與已報道壓電材料相比，本研究的乙醇輔助復合材料明顯位于高d??和高FOM??區域（圖3d）。厚度模式機電耦合系數k_t方面，乙醇輔助復合材料顯示出比原始復合材料更高的k_t值（圖3e）。

圖3：不同PZT體積分數的PZT/PDMS復合材料的壓電性能。 (a) 壓電電荷系數d??、(b) 壓電電壓系數g??和(c) 壓電能量收集優值FOM??。(d) 本工作獲得的FOM??和d??值與先前報道的壓電材料（包括PVDF基聚合物、聚合物基陶瓷復合材料、多孔陶瓷和致密陶瓷）的對比。(e) 原始和乙醇輔助復合材料的有效厚度模式機電耦合系數kt,eff。子圖(a-c,e)中包含致密PZT陶瓷作為對比。原始和乙醇輔助分別表示使用水和乙醇-水作為鑄造溶劑制備的復合材料。

靜水壓電性能分析

橫向壓電系數d??為負值，其絕對值隨PZT體積分數單調增加（圖4a）。基于d_h = d?? + 2d??的關系，計算得到的靜水壓電電荷系數d_h隨PZT分數增加而增加，乙醇輔助復合材料始終表現出比原始樣品更高的d_h值（圖4b）。靜水壓電電壓系數g_h隨PZT含量增加呈總體下降趨勢，乙醇輔助樣品在可比PZT體積分數下始終優于原始樣品（圖4c）。靜水靈敏度優值FOM_h在17.0 vol% PZT處達到20.4 pm2·N?1的最大值，是原始復合材料的3倍以上，且兩種復合材料系列的g_h和FOM_h值均顯著高于致密PZT陶瓷（圖4d）。與已報道材料相比，乙醇輔助樣品同時實現了高d_h和高FOM_h，處于領先地位（圖4e）。

圖4：不同PZT體積分數的PZT/PDMS復合材料的靜水壓電性能。 (a) 橫向壓電系數d??、(b) 靜水壓電荷系數dh、(c) 靜水壓電壓系數g_h、(d) 靜水壓能量收集優值FOMh。子圖(a-d)中包含致密PZT陶瓷作為對比。(e) 本工作獲得的FOM_h和d_h值與先前報道的壓電材料的對比。原始和乙醇輔助分別表示使用水和乙醇-水作為鑄造溶劑制備的復合材料。

力學柔韌性與結構均勻性表征

制備的條狀樣品（圖5a）在彎曲半徑約5毫米時仍保持結構完整性（圖5b），并能承受大角度扭轉而不斷裂（圖5c）。橫向壓縮循環測試表明，當目標應變低于60%時，第2至11循環的應力-應變曲線幾乎重合，復合材料保持優異的結構完整性和循環穩定性（圖5d）。縱向壓縮在10%應變下表現出更高的壓應力，但當應變超過10%后應力增長放緩，超過50%應變后循環曲線出現顯著發散和宏觀裂紋（圖5e）。橫向拉伸時樣品承受超過60%的工程應變，應力-應變曲線穩步上升至斷裂（圖5f）。

成分均勻性方面，原始樣品表現出顯著的面內波動，PZT體積分數范圍為8.9至28.0 vol%（圖5g）；乙醇輔助樣品的分布則被限制在15.0-16.6 vol%的窄范圍內（圖5h）。沿冷凍方向，原始樣品存在明顯的垂直梯度（28.2 vol%至16.0 vol%），而乙醇輔助樣品的變化小得多（16.1-18.4 vol%）（圖5i）。

圖5：PZT/PDMS復合材料的機械柔韌性和成分均勻性。 (a) 條狀乙醇輔助復合材料樣品的照片。(b) 乙醇輔助復合材料的彎曲柔韌性演示。(c) 乙醇輔助復合材料的扭轉柔韌性演示。(d) 乙醇輔助復合材料樣品的橫向壓縮循環測試，在10%、20%、30%、40%、50%、60%和70%應變下進行，每個應變水平以10 mm·min?1的壓縮速度施加11次循環。(e) 乙醇輔助復合材料樣品的縱向壓縮循環測試，在10%、20%、30%、40%、50%、60%和70%應變下進行，每個應變水平以10 mm·min?1的壓縮速度施加11次循環。(f) 乙醇輔助復合材料在5 mm·min?1拉伸速度下測得的橫向拉伸應力-應變曲線。(g) 原始復合材料樣品（36 mm × 60 mm）的XY位置依賴性PZT體積分數。(h) 乙醇輔助復合材料樣品（36 mm × 60 mm）的XY位置依賴性PZT體積分數。(i) 原始和乙醇輔助復合材料樣品沿Z位置（高度=36 mm）的PZT體積分數對比。原始和乙醇輔助分別表示使用水和乙醇-水作為鑄造溶劑制備的復合材料。

傳感性能評估

傳感器結構及正向/反向連接配置如圖6a所示。在3赫茲加載頻率下，開路電壓（圖6b）、短路電流（圖6c）和轉移電荷（圖6d）均隨施加力增加而單調增加。正向連接、反向連接和未極化狀態測試顯示，切換連接時信號極性反轉，而未極化樣品輸出可忽略（圖6e）。在3赫茲下經過15,000次加載循環后，開路電壓保持高度穩定（圖6f）。輸出電壓與施加壓力之間呈現分段線性響應：低于40 kPa時靈敏度為140 V·MPa?1，40-200 kPa時靈敏度為108 V·MPa?1（圖6g）。拋球握持和釋放過程中產生明顯的電壓信號（圖6h），指觸時傳感器產生清晰且可重復的響應（圖6i）。

圖6：基于乙醇輔助PZT/PDMS復合材料的壓電傳感器的電機械傳感性能。 (a) 傳感器結構示意圖以及正向和反向連接下的電學測量配置。(b) 在3 Hz不同作用力循環壓縮加載下復合材料的開路電壓、(c) 短路電流和(d) 轉移電荷。(e) 正向連接、反向連接和未極化狀態下的輸出電壓信號。(f) 通過15,000次3 Hz加載循環的開路電壓評估傳感器的耐久性。(g) 輸出電壓作為施加壓力函數的線性擬合。(h) 抓握和釋放球體過程中的實時電壓響應。(i) 手指輕敲和釋放過程中的實時電壓響應。

總結與展望

本研究建立的乙醇輔助單向冷凍鑄造策略，通過引入少量乙醇有效調節冰模板行為，形成高度排列且裂紋抑制的層狀PZT骨架，經PDMS滲透后實現了厘米級結構均勻性和優異的機電性能。該復合材料在縱向和靜水壓電系數、電壓系數及能量采集優值方面均表現卓越，同時具備優異的力學柔順性。乙醇輔助冷凍鑄造為生產具有優異機電性能、機械柔順性和傳感潛力的柔性陶瓷-聚合物壓電材料提供了一條實用、環境友好且可擴展的途徑，為面向可穿戴電子、軟體機器人和水下機電技術的下一代陶瓷-聚合物結構設計提供了廣泛適用的見解。