水下粘附材料在海洋勘探、柔性電子、軟體機器人和智能人機接口等領域具有廣泛應用前景。然而，水分子一直是水下粘附材料的“天敵”——它們會在表面形成水合層，導致材料溶脹或水解聚合物網絡，嚴重削弱粘附性能。盡管近年來研究人員通過仿生策略、引入疏水基團或分子纏結等方法試圖消除水分子的干擾，但水下粘附材料始終面臨一個根本性矛盾：界面粘附能力與內聚強度之間此消彼長的“粘附悖論”。根據Dahlquist準則，要實現有效的表面潤濕，自粘材料的模量需低于0.3 MPa，然而低模量粘附劑的內聚強度較弱，無法承受高剝離力；相反，高模量材料雖然內聚強度高，卻難以適應粗糙表面。這一矛盾長期制約著水下粘附材料的性能提升。

針對上述挑戰，青島大學于振川教授、東華大學武培怡教授合作團隊報告了一種全新的水誘導增韌水下粘附劑，成功將水分子從“障礙”轉化為“增強劑”。該粘附劑包含親水和疏水單元，能夠在制備態的柔軟狀態下自適應地粘附到粗糙表面。更重要的是，水分子可以原位激活聚合物鏈之間的強相互作用，引發相分離，從而在水環境中顯著增強粘附劑的機械性能。這一策略使粘附劑在剝離過程中同時實現了強大的界面粘附和高效的能量耗散，水下界面韌性高達1602 ± 85 J/m2。此外，該粘附劑還具有透明、可回收和長期穩定的優異特性。相關論文以“Harnessing Water Molecules for Strong Underwater Adhesion”為題，發表在Advanced Materials上。

圖1 (a) 膠粘劑模量與粘附功、內聚強度和界面韌性之間的關系。 (b) 傳統“軟”膠和“硬”膠網絡的粘附失效過程。 (c) 水誘導增韌膠粘劑的粘附機理。

材料設計與水誘導增韌現象

研究團隊通過一步自由基共聚合法，將疏水單體六氟丁基甲基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯和親水單體聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯共聚，合成了這種命名為WITA的水誘導增韌粘附劑。在干燥狀態下，該粘附劑表現出柔軟的機械性能，甚至難以承受自身重量；而在去離子水中浸泡48小時達到溶脹平衡后，WITA顯著增韌，能夠提起超過自身重量1000倍的物體而不發生破壞（圖2A）。定量測試表明，拉伸強度從0.5 MPa提升至1.4 MPa，楊氏模量從1.01 MPa提升至2.23 MPa，斷裂能從4.06 kJ/m2增加至12.03 kJ/m2，斷裂內聚長度也從2.02毫米增加至2.67毫米（圖2B、圖2C），表明該粘附劑在水環境中具有更強的抗缺口性能和更高的能量耗散能力。此外，干燥態粘附劑透光率約為91%，水合后略微下降但仍保持較高透明度（圖2D）。

微觀機制：相分離與結構演化

為揭示水誘導增韌的內在機制，研究團隊進行了一系列表征。原子力顯微鏡觀察顯示，干燥狀態下粘附劑呈現均勻的基體，僅有微弱的相變化（圖2E）；而水分子滲透后，出現了顯著的納米尺度相分離，形成異質結構（圖2F）。掃描電鏡進一步證實了這一現象（圖2G）。小角X射線散射分析表明，干燥狀態下的粘附劑呈現典型的均相聚合物凝膠特征；而水合后出現顯著的散射峰，并隨浸泡時間演化出次級峰，這是典型雙連續結構的特征。通過模型擬合，研究者計算出相間距離從浸泡6小時后的15納米逐漸增加至溶脹平衡時的16.7納米（圖2H）。差示掃描量熱法分析顯示，粘附劑的玻璃化轉變溫度從干燥狀態的12.1°C顯著升高至濕態的20°C——這一溫度恰好落入水溫范圍內，使得剝離過程中的能量耗散最大化（圖2I）。低場核磁共振譜進一步揭示了水分子滲透后結合水含量和活動性的變化，以及親水側鏈活動性的增加（圖2J至圖2L）。綜合多尺度表征，研究團隊得出結論：WITA的水誘導增韌響應源于親水單元的聚集，引發的納米尺度雙連續相分離反過來限制了聚合物鏈的運動，從而實現了從“軟”到“韌”的原位轉變。

圖2 (a) 膠粘劑干態和濕態的照片。 (b) 干態和濕態膠粘劑的拉伸應力-應變曲線。 (c) 干態和濕態膠粘劑對應的力學性能。 (d) 干態和濕態膠粘劑的透光率及光學照片。 (e) 干態和濕態膠粘劑的AFM圖像。 (f) 干態和濕態膠粘劑的SEM圖像。 (g) 不同浸泡時間后膠粘劑的SAXS曲線。 (h) 干態和濕態膠粘劑的玻璃化轉變溫度。 (i) 不同浸泡時間下膠粘劑的時變低場1H NMR譜。 (j) 干態和濕態膠粘劑的二維低場1H NMR譜。

界面適應性：從軟態潤濕到原位增韌

在粘附性能測試中，研究團隊首先考察了粘附劑在粗糙表面的適應性。應力松弛測試顯示，干燥狀態粘附劑在100%應變下產生的應力需要204秒才能松弛，而水合后僅需30秒，表明水下流動性和形狀適應能力顯著增強（圖3D）。將粘附劑在水下扭曲并保持48小時后，它能夠獲得永久形狀，而干燥狀態的粘附劑則會逐漸恢復原狀（圖3E）。當將粘附劑應用于水下磨砂玻璃基板時，它能夠緩慢流動并貼合表面不規則處，使玻璃透明度從17.80%顯著提升至60.25%，直觀證明了其界面填充能力（圖3F）。同時，濕態粘附劑仍保持疏水性，水接觸角大于90°，有效防止水分子滲透到粘接界面（圖3G）。流變學主曲線分析表明，在0.01 Hz粘附頻率下，干燥狀態粘附劑的儲能模量僅為3 kPa，遠低于Dahlquist準則對有效粘性的要求，有利于表面接觸；而當頻率增加至0.83 Hz剝離頻率時，濕態粘附劑的儲能模量急劇變化至81 kPa（圖3H）。水合后粘附劑的活化能從251.6 kJ/mol顯著增加至411.4 kJ/mol，表明分子鏈運動受限（圖3I）。分子動力學模擬進一步直觀顯示，干燥狀態下PEGMMA側鏈高度活動（圖3J），而水合后側鏈自聚集形成更緊湊的內部結構，內聚能密度和界面粘附能均顯著增加（圖3K）?；谝陨辖Y果，研究團隊提出了水下粘附的兩階段機制：在粘附階段，低模量干燥態粘附劑實現與粗糙表面的共形接觸，同時疏水主鏈去除界面水合層；隨后，殘留的界面水分子被親水側鏈吸收，觸發雙連續相分離，增加儲能模量，并將玻璃化轉變溫度調至水溫附近，在剝離過程中提供最大耗散。這一機制成功解決了界面適應性與內聚強度之間的根本矛盾，實現了1602 ± 85 J/m2的高水下界面韌性。

圖3 (a) 水下粘附機理示意圖。 (b) 膠粘劑在空氣中和水下粘附后的界面韌性。 (c) 水下180°剝離過程的力-位移曲線。 (d) 干態和濕態膠粘劑的應力松弛曲線。 (e) 膠粘劑在水下扭曲后保持永久形狀的照片。 (f) 膠粘劑在磨砂玻璃上水下粘附前后的透明化效果。 (g) 濕態膠粘劑的水接觸角。 (h) 干態和濕態膠粘劑的時溫疊加主曲線。 (i) 干態和濕態膠粘劑的活化能。 (j) 干態和濕態膠粘劑的分子動力學模擬快照。 (k) 濕態膠粘劑中PEGMMA側鏈的自聚集示意圖。

性能優化與普適性驗證

研究團隊系統優化了單體比例對界面韌性的影響。當BA與HFBMA的摩爾比從1:1增加至1:2時，水下界面韌性從1136 ± 100 J/m2提升至1602 ± 85 J/m2，這是因為濕態粘附劑的玻璃化轉變溫度升高到20°C，落入水溫范圍內，有利于剝離過程中的能量耗散（圖4A）。親水單體比例優化同樣呈現非線性趨勢：PEGMMA比例過高時粘附劑溶脹嚴重，損害界面粘接；比例過低時濕態玻璃化轉變溫度低于水溫，界面韌性下降（圖4B）。WITA在多種液體環境中均表現出優異的界面韌性，包括自來水、海水、酸性溶液、堿性溶液和氯化鈉溶液，僅在堿性環境中因氫鍵解離而略有下降（圖4C）。在不同基材上也展現出良好的普適性，包括聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、玻璃、不銹鋼、橡膠、聚二甲基硅氧烷和豬皮（圖4D）。更重要的是，該粘附劑具有超過90天的長期穩定性（圖4E），以及超過5次的完全可回收性（圖4F）。研究團隊還驗證了該分子設計策略的普適性，通過替換單體同樣實現了濕態增韌和水下粘附（圖4G至圖4I）。

圖4 (a) 不同BA:HFBMA摩爾比下膠粘劑的水下界面韌性。 (b) 不同PEGMMA:(BA+HFBMA)摩爾比下膠粘劑的水下界面韌性。 (c) 不同液體環境中膠粘劑的水下界面韌性。 (d) 不同基材上膠粘劑的水下界面韌性。 (e) 膠粘劑的水下長期穩定性。 (f) 不同循環使用次數后膠粘劑的水下界面韌性。 (g) 可選替代單體的化學結構。 (h) 共聚物膠粘劑干態和濕態的拉伸強度。 (i) 共聚物膠粘劑在空氣中和水下的界面韌性。

實際應用演示：從管道修復到水下傳感

為展示實際應用潛力，研究團隊進行了一系列演示。將水合后的粘附劑用于粘附鴨子和石頭，顯示出強大的濕態粘附能力（圖5A）。在緊急修復水下管道泄漏的演示中，粘附劑首先在4.5米水深壓力下完成修復工作，粘接后能夠承受相當于42米水深的壓力（圖5B、圖5C）。隨著浸泡時間增加，水下爆破壓力從初始值逐漸上升，在48小時后達到穩定（圖5D）。值得注意的是，原位粘接的爆破壓力遠高于非原位粘接（將預水合的粘附劑用于粘接），這證實了原位相分離在粘附過程中的關鍵作用（圖5E）。與其他已報道的水下粘附劑相比，WITA的爆破壓力優勢明顯（圖5F）。研究團隊還將WITA用于粘接壓電陶瓷傳感器以監測水下結構的完整性（圖5G）。使用商用氰基丙烯酸酯粘接的傳感器在水下浸泡7天后，機械品質因數顯著下降，表明界面能量耗散嚴重、聲學耦合不良；而WITA粘接的傳感器在浸泡7天后仍保持超過95%的初始機械品質因數（圖5H、圖5I）。最后，研究團隊將WITA集成的傳感器部署在一艘航空母艦模型上用于軌跡跟蹤（圖5J）。由于粘附劑優異的自粘性能，傳感器不受水分子干擾。將模型釋放到人工湖中，通過衛星定位監測，可以在超過2小時的時間內穩定捕獲航空母艦模型的航行軌跡（圖5K）。

圖5 (a) 膠粘劑水合后牢固粘附于鴨子和石頭的照片。 (b) 爆破壓力測試示意圖。 (c) 膠粘劑應急修復水下管道泄漏的照片。 (d) 不同浸泡時間后膠粘劑的水下爆破壓力。 (e) 原位粘附與非原位粘附膠粘劑的水下爆破壓力。 (f) WITA與已報道水下膠粘劑的爆破壓力對比。 (g) WITA粘接壓電陶瓷（PZT）的照片。 (h) 不同負載條件下PZT的阻抗-頻率曲線。 (i) 不同浸泡時間后WITA粘接PZT的機械品質因子（Q?）。 (j) 集成WITA粘接傳感器的航空母艦模型軌跡。 (k) 模型在人工湖中的軌跡。

總結與展望

這項研究設計了一種基于水誘導增韌效應的水下粘附劑。在水下粘附過程中，親水組分在水分子觸發下發生自聚集，不僅增強了粘附劑的內聚強度，還增韌了界面韌性。通過調節親水與疏水單體的比例，粘附劑的水下界面韌性可達到1602 ± 85 J/m2。此外，粘附劑的動態特性賦予其耐久性、高透明度、高拉伸性和完全可回收性。該粘附劑能夠在4.5米水壓下完成修復工作，粘接后可承受高達42米水壓。研究者預測，這種水增韌概念將用于設計其他高性能自粘材料，應用于海洋勘探、藥物遞送、水下通信和組織粘附等領域。