陽離子交換是一種重要的水巖相互作用類型，深刻影響著水化學組成、水質演化與元素地球化學循環。然而，在含有黏土礦物的復雜自然環境中，該過程常與礦物溶解、沉淀等反應共存，傳統方法在定量評估方面面臨較大的不確定性，例如在利用質量作用定律時被吸附的陽離子活度系數與水巖系統的分配系數難以準確獲得；氯堿指數法并不適合長石等硅酸鹽溶解的水巖體系。針對常見的鈣-鎂-鈉交換體系（如Ca2+(Mg2+)+2NaX?2Na++Ca(Mg)X2），鈉只有一種穩定同位素（23Na）；最近的室內實驗表明鎂的穩定同位素（δ26Mg）在吸附過程中分餾不顯著，因此鈉、鎂同位素無法有效示蹤陽離子交換。鈣同位素（δ44/40Ca）在吸附過程中存在分餾，是一種具有潛力的示蹤劑，但長期以來缺乏可靠的分餾系數，且室內實驗測定與野外實際應用之間存在脫節——室內特定條件下獲得的分餾系數難以直接應用到野外自然系統，導致其在示蹤陽離子交換方面受到限制。

針對這一問題，中國科學院地質與地球物理研究所和中國地質大學（武漢）的研究團隊建立了鈣同位素從實驗室參數測定到自然系統定量示蹤的完整理論技術框架。

首先，研發了一種測定陽離子交換中鈣同位素分餾系數的實驗新技術并獲批國家發明專利，利用該技術獲得了鈣同位素在不同黏土礦物、粒徑、溶液Ca濃度等條件下的分餾系數。實驗結果表明較輕的鈣同位素（40Ca）優先被黏土礦物吸附，蒙脫石的分餾程度整體上大于伊利石大于高嶺土，且顆粒越細、溶液鈣濃度越低，分餾越大（圖1）。對于蒙脫石，在溶液Ca濃度為30 mg/L、粒徑小于2 μm的條件下，分餾系數α溶液-吸附為1.00022。

圖1 不同黏土礦物、粒徑、溶液Ca濃度條件下吸附過程中Ca同位素分餾系數

其次，提出了將室內單一條件下獲得的分餾系數應用于野外復雜水巖系統的方法，即根據野外地層樣品不同黏土礦物含量、溶液Ca濃度，按照各黏土礦物的含量及其陽離子交換容量進行加權平均獲得。據此得出研究區黃土樣品在不同水中鈣濃度時的分餾系數，如鈣含量在35至45 mg/L時分餾系數可采用1.00019。

最后，利用鈣同位素，結合水化學組成、其他同位素（87Sr/86Sr、δ13C、δ15N等）和地下水定年（3H和14C）進行了實例研究，刻畫了典型黃土塬地下水中各主要溶解組分來源以及陽離子交換作用。研究發現地下水中Ca的減少，主要是由陽離子交換引起的（雖然地下水的方解石飽和指數大于0，最高0.83，但實際并沒有發生方解石沉淀）。相應地，地下水中的Na，除了古降水輸入外，其余主要由陽離子交換作用貢獻。因為陽離子交換沿水流方向持續進行（地下水年齡增加，從417年到19420年，圖2），水中Ca不斷地被吸附，因此更符合瑞利分餾模型，而不是封閉系統的批式平衡分餾模型。瑞利分餾模型很好地模擬了研究區陽離子交換作用（圖3）。陽離子交換作用控制了黃土地下水水化學類型從Ca-Mg-HCO3型向Na-HCO3型（即蘇打水）的轉變。

圖2 黃土地下水Piper三線圖。隨著地下水年齡的增加，地下水水化學類型從Ca-Mg-HCO3型向Na-HCO3型的轉變

圖3 地下水中Ca含量及鈣同位素變化。五角星代表未發生陽離子交換條件下鈣的含量及同位素特征（主要來源于古大氣降水和黃土碳酸鹽溶解），a和b線為陽離子交換作用（a：瑞利分餾模型，b：批式平衡分餾模型）；c和d線代表不同分餾系數下的方解石沉淀（均為瑞利分餾模型）

該研究的意義在于強調了陽離子交換對水中主要元素組成的影響，特別是對Ca/Na和Mg/Na比值的影響（圖4）。以往的許多研究只是將陽離子交換看作一個過渡過程，對陽離子收支沒有長期影響，因此在基于水化學的硅酸鹽風化通量評價中常忽略陽離子交換的影響。然而，在自然環境中可能不會普遍達到這種穩定狀態，陽離子交換有可能在關鍵區域不斷提供和去除地下水中的某些陽離子。以黃土區為例，以往基于Na含量以及未考慮陽離子交換作用估算的硅酸鹽風化碳匯可能被嚴重高估。該成果為評估全球硅酸鹽風化通量提供了新思路，同時拓展了鈣同位素在水文地球化學研究中的應用前景。

圖4 硅酸鹽和碳酸鹽溶解的經典混合模型（左圖）和陽離子交換作用（右圖）

研究成果發表于國際學術期刊WRR（黃天明*,?龍吟,?利振彬,?馮蘭平,?趙雅靜,?李義曼,?劉文景,?徐志方,?祁生文,?龐忠和. Calcium and multi-isotope constraints on cation exchange in groundwater[J].Water Resources Research, 2026, 62: e2025WR042846. DOI:10.1029/2025WR042846.）。研究受到國家自然科學基金 (42172277 和42141009)、中國科學院地質地球所重點部署項目（IGGCAS-202204）以及國際原子能機構項目（RAS7040和7043)）聯合資助。