乙烯（C2H4）、乙炔（C2H2）等 C2氣體是石化工業核心原料，生產過程需嚴格控制純度。甲烷氧化偶聯、烴類裂解等主流工藝，不可避免生成C2H2/C2H4/CO2三元混合氣。傳統純化工藝能耗高、依賴貴金屬催化劑，亟需高效環保替代方案。吸附分離技術憑借吸附劑 - 氣體特異性親和作用，具備低能耗潛力，但實現C2H4一步純化與 C2H2同步回收，要求吸附劑吸附順序滿足C2H2>CO2>C2H4，設計難度極大。

金屬有機框架（MOF）具有孔徑與表面化學可定制優勢，是氣體分離理想材料。柔性MOF可在外界刺激下發生可逆結構轉變，適配客體分子識別，但直接用于動態篩分難以維持穩定孔環境與高吸附動力學。C2H2/C2H4/CO2三元分離需在3–5 ?范圍內實現0.2–0.4 ?級孔徑微調，對材料設計提出極高要求。

剛性互穿框架可在客體吸附時維持結構穩定，同時通過子網絡滑動提供動態功能，兼顧穩定性與可調性。此前報道含N (CN)2-陰離子的互穿MOF，可在客體誘導下發生框架位移，陰離子調控孔徑、極性與框架滑移。但現有研究多聚焦剛性骨架陰離子改性，對柔性框架陰離子精準調控及孔環境協同調控關注不足。

本研究設計合成含氟陰離子功能化雙重互穿同構 MOF：NUS-33-CF3SO3與 NUS-34-BF4。單晶 X 射線衍射（SCXRD）顯示，陰離子種類可誘導配體轉動，實現孔口與孔容亞埃級精準調控。氣體吸附、穿透實驗證實，可移動抗衡離子可同步優化吸附容量與動力學過程。NUS-34-BF4可高效分離 C2H2/C2H4/CO2三元混合氣，C2H4動態產率、C2H2吸附量分別達 2.62 mmol/g、1.26 mmol/g，性能優于多數基準材料。密度泛函理論（DFT）計算與原位紅外光譜（DRIFT）表明，氟陰離子兼具吸附位點與動態守門人雙重功能，可調控吸附熱與擴散動力學。本研究闡明可移動組分在柔性框架中的作用，為MOF孔環境精準調控提供新思路。

乙炔（C2H2）、乙烯（C2H4）與二氧化碳（CO2）三元混合氣的高效分離是化工領域的關鍵工藝，高純C2H2與C2H4的市場需求日益增長。金屬有機框架（MOF）吸附分離具有低能耗優勢，但實現埃級（?）孔徑精準調控仍具挑戰。本研究在雙重互穿框架中引入兩種協同機制：（1）整體結構柔性，通過子網絡動態位移調控孔徑；（2）局部柔性，由抗衡離子與配體轉動協同調控孔口親和力，實現分子級精準識別。設計并合成同構MOF材料NUS-33-CF3SO3與NUS-34-BF4，可一步從三元混合氣中純化C2H4并同步回收C2H2。在最優孔徑條件下，抗衡離子介導主客體相互作用與框架局部柔性協同，可同步精準調控靜態與動態吸附性能。NUS-34-BF4實現C2H4動態產率2.62 mmol/g、C2H2吸附量1.26 mmol/g。本研究揭示抗衡離子作為動態“守門人”的關鍵作用，為柔性MOF孔環境精準調控提供可調節策略，助力先進氣體分離材料開發。

相關研究成果：相關成果以“Mobile Constituent-Boosted Dynamic Separation of C2H2/C2H4/CO2 Ternary Mixtures in Metal-Organic Frameworks”為題，發表于《Journal of the American Chemical Society》期刊上。DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.4c15141

采用溶劑熱法快速合成 NUS-33-CF3SO3、NUS-34-BF4單晶，以CF3SO3H、HBF4為調節劑，避免玻璃容器合成 NUS-34-BF4（BF4-易腐蝕硅酸鹽）。單晶 X 射線衍射（SCXRD）證實二者同構，屬 pcu 拓撲、二重互穿結構，含一維超微孔道（3–5 ?）。配體苯環與咪唑環呈反式構象，Ni2+六配位形成陽離子骨架，CF3SO3-/BF4-通過靜電平衡分布于孔道內，充當動態守門人（圖 1a、圖 1b）。

陰離子差異誘導配體轉動，引發子網絡結構轉變：NUS-33-CF3SO3中配體苯環 - 咪唑環二面角均勻（41.4°）；NUS-34-BF4中配體不對稱旋轉，空間群消失、孔口擴大（圖2a–f）。Connolly 表面計算證實，BF4?更小尺寸與不對稱配位，使 NUS-34-BF4孔徑、孔容更大。后合成離子交換制備NUS-33-Br，PXRD證實結構保留、約1/3 CF3SO3-被Br-取代（圖3a）。

低溫氣體吸附

77 K N2、195 K CO2吸附：NUS-33-CF3SO3幾乎無N2、CO2吸附，孔口窄、低溫下框架剛性、客體難以進入；NUS-34-BF4可吸附CO2、排斥N2，孔徑適配CO2（3.2 ?）、大于 N2（3.64 ?）；NUS-33-Br 可吸附 N2、呈“S型”等溫線，低壓滯后、體現整體柔性（圖 3b、c）。FTIR 顯示，NUS-33-CF3SO3、NUS-34-BF4分別在1100、1250 cm-1 出現C–F、B–F伸縮峰（圖 3d）。固體紫外顯示，NUS-33-CF3SO3、NUS-34-BF4、NUS-33-Br 分別在 357、364、414 nm 出現 Ni2+ d-d 躍遷，證實陰離子調控配位場強度（圖 3e）。XPS 顯示，Ni 2p 峰位依次降低（856.2→856.0→855.8 eV），表明電子云密度增加。TGA 顯示，NUS-33-CF3SO3熱穩定性最高（350 ℃分解），NUS-34-BF4、NUS-33-Br 約 280℃分解。

本研究設計合成陰離子調控雙重互穿 MOF：NUS-33-CF3SO3、NUS-34-BF4、NUS-33-Br。陰離子誘導配體轉動、亞埃級調控孔徑/極性/柔性，協同優化靜態親和力與動態擴散。NUS-34-BF4可一步高效分離C2H2/C2H/CO2三元混合氣，C2H4動態產率2.62 mmol/g、C2H2吸附量1.26 mmol/g，性能優異。DFT與原位表征闡明氟陰離子兼具吸附位點與守門人功能。本研究揭示可移動組分作用，為柔性MOF孔環境調控提供新思路。

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