環球零碳

　　碳中和領域的《新青年》

　　首圖來源：BBC

　　撰文| 小明

　　編輯 | 小瀾

　　→這是《環球零碳》的2016篇原創

　　在追求更安全、更持久電池的道路上，科學家們一直在尋找鋰離子電池的替代品。

　　固態鎂電池憑借其高體積能量密度、低成本和不易生長枝晶的特性，被視為下一代儲能技術的有力候選。

　　然而，鎂電池有一個致命的弱點：鎂金屬負極與固態電解質之間，總會發生劇烈的化學反應，形成一層厚厚的鈍化層。

　　這層“外殼”像一道難以逾越的壁壘，嚴重阻礙鎂離子的傳輸，導致電池很快就“心有余而力不足”。

　　長期以來，這種界面反應被視為必須極力避免的頑疾。研究人員想盡辦法，試圖用各種涂層或添加劑來抑制它。

　　但來自日本東北大學和中國四川大學等機構的一項最新研究，卻提出了一個顛覆性的思路：與其費盡心思消除界面反應，不如學會如何駕馭它。

　　這項成果已發表于《ACS Energy Letters》期刊，新型鎂鋅合金負極不僅創紀錄地穩定運行了超過1300小時，峰值剝離電流密度更是達到了純鎂的440倍。

　　來源：ACS Energy Letters

　　這項技術的核心，在于研究人員對鎂合金負極進行了“第二相（Secondary Phase）工程”改造。

　　研究人員沒有使用純鎂，而是像給金屬“調味”一樣，向其中加入了少量錫，制備出一種鎂-錫合金（Mg-Sn）。

　　在合金內部，錫與鎂會自發形成一種名為錫化鎂（Mg?Sn）的穩定化合物，作為分散在鎂基體中的“第二相”。正是這種微觀結構，徹底改變了負極的命運。

　　為了找到最佳配方，研究團隊展開了一場高通量篩選。

　　他們利用理論計算，評估了鎂與鈣、鋁、錫、鉍、鑭等多種元素形成的合金，并引入了一套全新的“描述符”：包括第二相與電解質之間的界面形成能、第二相與α-鎂基體之間的Volta電位差，以及微觀結構的連通性。

　　圖說：材料項目數據庫中，(a) 純Mg和(b) Mg合金的電鍍/剝離工藝示意圖，(c) 高通量篩選Mg二元化合物的工作流程，以及(d)材料項目數據庫中與元素X形成的Mg二元化合物數量。

　　DOI: 10.1021/acsenergylett.6c00909

　　計算發現，Mg?Sn表現尤為突出：它與固態電解質的界面形成能很低，意味著能夠緊密、穩定地結合；同時，它與周圍鎂基體之間存在著一個大小適中的正電位差。

　　正是這個適中的電位差，成為了調控界面反應的旋鈕。在純鎂負極上，反應是無差別地“狂轟濫炸”，迅速生成厚實且絕緣的鈍化層。而在Mg-Sn合金中，電位差使得界面反應被優先引導至Mg?Sn相上發生。

　　這就像在海岸上預先修筑了消波堤——原本可能摧毀一切的能量，被引導到特定區域，反而有助于維持主體區域的穩定。

　　更重要的是，Mg?Sn相并非孤立存在，而是在合金內部形成了一個連續的網絡狀結構。與此同時，α-鎂基體本身也保持著暢通的通道。

　　圖說：Mg陽極和鎂錫合金陽極長期循環后反應機制對比

　　DOI: 10.1021/acsenergylett.6c00909

　　這種雙連續的網絡結構，實現了兩項至關重要的功能。

　　一方面，連續的第二相網絡可以反復、可控地在自身位置觸發界面反應，持續“清理”可能形成的鈍化產物，防止其堆積成阻礙離子傳輸的厚層。

　　另一方面，連續的α-鎂通道則確保了鎂離子能夠高效地穿越負極，實現快速的剝離與沉積。二者協同，如同為電池同時配備了高效的“破冰船”和暢通的“航道”。

　　實驗數據令人驚喜。在傳統的純鎂對稱電池中，其峰值剝離電流密度僅約0.0012毫安每平方厘米，循環幾百小時后過電位便會急劇攀升。

　　而采用了Mg?Sn第二相工程的鎂錫合金負極，其峰值剝離電流密度一舉躍升至0.53毫安每平方厘米，達到了純鎂的440倍。

　　在長達0.1毫安每平方厘米的穩定循環測試中，這款合金負極更是創紀錄地穩定運行了超過1300小時，而過電位始終維持在0.05伏以下的極低水平。

　　相比之下，不含這種優化第二相結構的其他鎂合金（如鎂-鋁、鎂-鑭等），其循環壽命大多只有一兩百小時，且極化現象嚴重。

　　圖說：不同金屬/合金材料陽極循環壽命對比

　　DOI: 10.1021/acsenergylett.6c00909

　　這項突破性的工作，不僅為固態鎂電池提供了一個目前循環性能最優的負極方案，更重要的，它為固態電池的鎂合金陽極設計提出了三項指導原則。

　　首先，第二相必須形成一個連續、堅韌的滲透網絡；其次，第二相與主體金屬之間的電位差應適度為正，以便可控地激活界面反應；最后，主體金屬本身的輸運通道必須保持連通。

　　該研究的通訊作者之一、東北大學高級材料研究所（WPI-AIMR）的Hao Li教授總結道：“長期以來，界面反應被視為需要避免的麻煩。但我們的結果表明，當這些反應被精心引導而非簡單抑制時，它們反而能幫助固態鎂電池發揮出遠超預期的性能。”

　　這一通過第二相工程實現反應性與離子傳輸平衡的策略，也為其他面臨類似界面困境的下一代電池體系（如鈉、鋅、鋁電池）照亮了新的探索方向。

　　Reference：

　　[1]https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.6c00909

　　[2]https://interestingengineering.com/energy/magnesium-tin-alloy-solid-state-battery-stability

　　[3]https://www.eurekalert.org/news-releases/1129521

　　[4]https://www.tohoku.ac.jp/en/press/new_magnesium_alloy_design_improves_stability_and_ion_transport.html