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K同位素之舞:化學(xué)風(fēng)化的河流密碼

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在茫茫宇宙中,為何唯獨(dú)地球成為了生命的搖籃?面對冰冷死寂的星系,地球提供了一個恒溫、恒壓、恒氧、恒大氣碳的“完美溫室”。在冷酷的星系中,地球看起來太像一個被高階文明精心設(shè)計的“養(yǎng)殖場”(Ball,1973)(圖1)。


圖1 由Gemini 3生成“動物園假說”想象圖。創(chuàng)意來源Ball(1973)

為了消除這種“幸存者偏差”帶來的恐慌,科學(xué)家們聚焦制約全球一級碳循環(huán)的大陸風(fēng)化,提出了兩個著名的百萬尺度地球體溫調(diào)節(jié)假說:一個稱之為“恒溫器假說(Thermostat)”,認(rèn)為氣候本身控制硅酸鹽巖風(fēng)化,高溫時風(fēng)化快(耗CO 2,降溫),低溫時風(fēng)化慢(攢CO2,升溫),即地球自帶“空調(diào)”(Walker et al.,1981);另一個是“構(gòu)造驅(qū)動說(Tectonic Driver)”,認(rèn)為造山運(yùn)動暴露出新鮮巖石,加速硅酸鹽巖風(fēng)化,消耗大氣CO2,從而讓地球變冷,造成新生代趨冷下的多期次冷事件(Raymo and Ruddiman,1992)。兩大假說,如何證實/證偽?關(guān)鍵在于化學(xué)風(fēng)化到底對氣候變化如何響應(yīng)。然而,人類終其一生,不過百年時日,遠(yuǎn)難窺探百萬年時間尺度上的化學(xué)風(fēng)化如何調(diào)控地球體溫。很顯然,我們需要一把有效衡量化學(xué)風(fēng)化強(qiáng)度的標(biāo)尺。

七年前,李石磊博士在美國科學(xué)院院報(PNAS)上發(fā)表了一項重量級成果,他們發(fā)現(xiàn),在中國南部,河流溶解態(tài)的鉀同位素(δ?1K)在空間分布上與化學(xué)風(fēng)化指數(shù)(CIA)及化學(xué)風(fēng)化強(qiáng)度呈現(xiàn)出極好的相關(guān)性。河水δ?1K越高,CIA越低,風(fēng)化強(qiáng)度越低,反之亦然,進(jìn)而提出河水δ?1K可以有效示蹤硅酸鹽巖風(fēng)化(Li et al.,2019)。

然而,這里有一個問題。雖然河水δ?1K與CIA在空間上對應(yīng)得嚴(yán)絲合縫,但在他們的數(shù)據(jù)中,河水δ?1K季節(jié)性變化似乎微乎其微。中國科學(xué)院地球環(huán)境研究所金章東研究員帶領(lǐng)的化學(xué)風(fēng)化研究團(tuán)隊敏銳地意識到,如果河水δ?1K真的受控于化學(xué)風(fēng)化強(qiáng)度,那么時間上(春夏秋冬)河水δ?1K也必然有變化,并能指示化學(xué)風(fēng)化強(qiáng)度!因為化學(xué)風(fēng)化已經(jīng)觀察到對氣候條件(溫度、降水等)響應(yīng),否則也不會有上述“恒溫器假說”;如果河水δ?1K對季節(jié)性的水熱條件無動于衷,又怎么能反映化學(xué)風(fēng)化強(qiáng)度呢?這不僅是K同位素分餾的問題,這直接關(guān)系河水δ?1K能否作為指標(biāo)示蹤化學(xué)風(fēng)化。

為了解決這一悖論,金章東研究員領(lǐng)導(dǎo)的研究團(tuán)隊立足黃土科學(xué)全國重點(diǎn)實驗室,聯(lián)合德國美因茨大學(xué)Philip Pogge von Strandmann教授、英國倫敦學(xué)院大學(xué)David J. Wilson教授、法國巖石地球化學(xué)研究所Albert Galy教授等國際知名學(xué)者組成的國際團(tuán)隊,共同將目光投向了河水δ?1K能否示蹤黃土風(fēng)化。這是因為黃土是來自于風(fēng)力作用下高度均一化的平均地表物質(zhì),天然具有十分均一的地球化學(xué)和礦物學(xué)組成,可以代表上地殼平均組成(劉東生,1985)。更為重要的是,黃土高原地區(qū)冬夏溫度和降水劇烈的反差,流經(jīng)黃土高原的黃河中游的河水是示蹤風(fēng)化響應(yīng)氣候的天然實驗場所。由此,我們選擇了已匯集來自黃土高原大多數(shù)支流河水的龍門水文站作為監(jiān)測點(diǎn),開展高密度的監(jiān)測和采樣工作(圖2)。彼時,剛好得知合肥工業(yè)大學(xué)建成了高精度K同位素分析方法,團(tuán)隊第一時間聯(lián)系實驗室前往測量黃河中游河水的K同位素組成。當(dāng)質(zhì)譜儀測出第一批數(shù)據(jù)時,我們簡直不敢相信,黃河中游河水δ?1K在季節(jié)尺度上展現(xiàn)出了驚人的分餾幅度。這種變化之劇烈,遠(yuǎn)超之前的任何報道。這直接初步驗證了我們的猜想:河水δ?1K對短時間尺度的氣候變化(季節(jié)性水熱)極其敏感!那一刻我們以為自己握住了證明“氣候驅(qū)動風(fēng)化”的關(guān)鍵鑰匙。


圖2 必須通過纜車進(jìn)入的依山而建的黃河龍門水文站

然而,科學(xué)研究的詞典里從來沒有“順風(fēng)順?biāo)边@個詞。正當(dāng)我們準(zhǔn)備搞個大新聞時,圣路易斯華盛頓大學(xué)王昆教授研究團(tuán)隊發(fā)表了針對全球主要河流河口的K同位素研究:在全球尺度上,河口溶解態(tài)K同位素與流域的CIA并沒有顯著的相關(guān)關(guān)系(Wang et al.,2021)。他們的數(shù)據(jù)像一盆冰水,把我們從頭澆到腳。我們測得的數(shù)據(jù)明明顯示河水δ?1K隨季節(jié)劇烈波動,為什么放眼全球,它和風(fēng)化指標(biāo)CIA卻“形同陌路”?由此,不同科研團(tuán)隊根據(jù)溶解態(tài)δ?1K與風(fēng)化(CIA)關(guān)系得到了不同的認(rèn)識,那我們在黃河河水里看到的“驚人波動”算什么?是由于黃河特殊的黃土背景造成的假象?還是我們從根本上誤解了K同位素的行為機(jī)制?然而,黃土本身是均一的啊,這么巨大的分餾肯定有其原因。我們試圖解釋,卻發(fā)現(xiàn)自己兩手空空。

想要解開這個悖論,不能靠猜,必須回到物理化學(xué)的底層邏輯,即在水-巖相互作用中K同位素到底經(jīng)歷了什么?這需要三個核心實驗參數(shù)的支持:(1)溶解實驗:巖石溶解時,K同位素如何分餾和響應(yīng)?水-巖反應(yīng)過程中表面擴(kuò)散起何種作用?(2)吸附實驗:離子吸附在顆粒表面時,會發(fā)生同位素分餾嗎,方向如何?(3)合成實驗:生成次生粘土礦物(風(fēng)化的產(chǎn)物)時,哪種同位素優(yōu)先進(jìn)入礦物晶格?

然而,我們當(dāng)年拿到數(shù)據(jù)時,這三個關(guān)鍵數(shù)據(jù)一個都沒有,我們的所有解釋都只是“看圖說話”,毫無說服力,邏輯閉環(huán)合不上。我們就像一群拿著藏寶圖卻不識字的探險家。這一卡,就是好幾年。

直到2021年,北卡羅來納大學(xué)教堂山分校劉曉明團(tuán)隊發(fā)表了K同位素的溶解和吸附實驗數(shù)據(jù)。隧道盡頭亮起了一絲微光。她們的結(jié)果顯示:礦物溶解時K同位素分餾只發(fā)生在最初的十多個小時,此后體系中幾乎再觀測不到分餾,而吸附過程的分餾雖然有,但傾向于吸附重K同位素,流體中δ?1K呈現(xiàn)低值(Li et al.,2021a,b)。顯然,這些實驗結(jié)果難以解釋我們在黃河河水δ?1K看到的整體偏高的巨大變化。

那么,剩下的控制河水δ?1K的過程只有一個,即粘土礦物的合成(反向風(fēng)化/次生礦物生成)。這是最后一塊拼圖。多處打聽下,得知哥倫比亞大學(xué)陳恒博士一直在做這個極高難度的合成實驗對溶解態(tài)δ?1K的影響。我們像盼星星盼月亮一樣等著,一個月過去,一年過去,幾年過去了,陳恒博士的數(shù)據(jù)至今未見報告。可能合成實驗極難平衡(自然界萬年尺度上的事),或者得到的結(jié)果不理想?我們不得而知。然而,沒有粘土合成的K同位素分餾系數(shù),我們的模型就缺少相關(guān)參數(shù)來運(yùn)行。

“既然實驗室里造不出來,為什么不問問大自然”?在無數(shù)次推倒重來后,我們把目光投向了明尼蘇達(dá)大學(xué)鄭新源博士發(fā)表的一組海底粘土的實測數(shù)據(jù)(Zheng et al., 2022)。那是一套次生礦物數(shù)據(jù),記錄了MORB變成粘土的完整過程。利用Zheng等人的觀測數(shù)據(jù),結(jié)合我們已知的礦物學(xué)約束,通過數(shù)學(xué)模型,計算出了粘土礦物生成過程中的K同位素分餾系數(shù)。這是一次冒險。但當(dāng)我們把這個估算出的系數(shù),代入到我們建立的模型時,一切都通了!最終,我們終于構(gòu)建出了一個統(tǒng)一的同位素框架,成功解釋了黃河河水δ?1K的季節(jié)性變化及現(xiàn)存的矛盾。這是因為,在黃河中游,黃土風(fēng)化總體處于“動力學(xué)限制”區(qū)間,水巖作用的長短受水體在黃土高原區(qū)域滯留時間控制,季節(jié)性的溫度和水文變化,直接作用在了粘土礦物的生成速率上。巨大的季節(jié)氣候差異,通過粘土生成這一過程,把K同位素的分餾信號放大!致使我們看到了巨大的K同位素分餾(圖3)。


圖3 溶解、吸附及次生礦物造成對鉀同位素的分餾

行舟至此,有兩個小問題還在我們研究團(tuán)隊縈繞:(1)為什么在黃土溶解最初的時候釋放的輕K同位素,在河流中卻沒有看到?我們推測,在自然界的大河流域中流體滯留時間大多遠(yuǎn)超十多小時,有可能在風(fēng)化早期片流/面流階段可以觀測到低的溶解態(tài)δ?1K,但目前還沒有野外證據(jù),值得進(jìn)一步證實。(2)為什么全球河口溶解態(tài)δ?1K與CIA相關(guān)性不強(qiáng)?我們注意到,該研究中全球河口的樣品來自十幾年甚至幾十年前,其中很多樣品采集時用了0.45 μm的濾膜,可能包含更多膠體,導(dǎo)致其δ?1K整體偏低,有些數(shù)據(jù)甚至低于上地殼平均組成。由此我們推斷,在全球變化背景下,侵蝕和風(fēng)化的量近幾十年來發(fā)生了劇烈變化,多年際平均數(shù)據(jù)可能已與采樣時的樣品發(fā)生了“解耦”。為了確認(rèn)這個推斷,我們嘗試聯(lián)系當(dāng)時采樣的Christian Miller博士,他之前在WHOI做博士后,后到夏威夷大學(xué)工作,但多次郵件均無人回復(fù),學(xué)校主頁上也沒有了他的簡介,暗示他似乎已離開學(xué)術(shù)界,更增添了幾分唏噓。

我們的研究表明,河水中的溶解態(tài)的K+不僅主要來自于硅酸鹽巖風(fēng)化,其δ?1K還對氣候變化條件下的硅酸鹽巖風(fēng)化強(qiáng)度十分敏感,并建立了河水δ?1K與風(fēng)化強(qiáng)度(W/D = silicate weathering/denudation)的經(jīng)驗關(guān)系(δ?1Krw = -0.07 × ln(W/D) - 0.38)(圖4),由此打通了河水δ?1K用以示蹤空間上和季節(jié)上的硅酸鹽巖風(fēng)化強(qiáng)度的鏈條。有了這個得力的工具,后續(xù)可能可以通過海洋粘土礦物的K同位素對地球歷史上不同時期的硅酸鹽巖風(fēng)化強(qiáng)度進(jìn)行重建,進(jìn)而理解地球是如何通過化學(xué)風(fēng)化的調(diào)節(jié)為我們提供了一個恒溫、恒壓、恒氧、恒大氣碳的“完美溫室”,生命在這里歲月靜好。


圖4 河水鉀同位素示蹤流域硅酸鹽巖風(fēng)化強(qiáng)度

從發(fā)現(xiàn)矛盾到獲得數(shù)據(jù),陷入僵局,再到等待數(shù)據(jù),最后另辟蹊徑。這篇文章,我們磨了整整六年。科學(xué)研究有時候不僅需要靈敏的嗅覺,更需要耐心的守候和絕處逢生的勇氣。這,大概就是科研最迷人的地方。

上述研究成果近期由Nature集團(tuán)期刊Nature Communications以“K isotopes trace temporal silicate weathering intensity”為題在線發(fā)表。中國科學(xué)院地球環(huán)境研究所黃土科學(xué)全國重點(diǎn)實驗室金章東研究員為通訊作者,第一作者是長安大學(xué)茍龍飛副教授。本研究得到國家自然科學(xué)基金委創(chuàng)新研究群體(42221003)、重點(diǎn)項目(42530512)和黃土科學(xué)全國重點(diǎn)實驗室重點(diǎn)項目等共同資助。

參考文獻(xiàn):

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Raymo M E, Ruddiman W F. Tectonic forcing of late Cenozoic climate. Nature, 1992, 359: 117-122.

Walker J C G, Hays P B, Kasting J F. A negative feedback mechanism for the long-term stabilization of Earth's surface temperature. Journal of Geophysical Research: Oceans, 1981, 86(C10): 9776-9782.

Wang K, Peucker-Ehrenbrink B, Chen H, et al. Dissolved potassium isotopic composition of major world rivers. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2021, 294: 145-159.

Zheng X-Y, Beard B L, Neuman M, et al. Stable potassium (K) isotope characteristics at mid-ocean ridge hydrothermal vents and its implications for the global K cycle. Earth and Planetary Science Letters, 2022, 593: 117653.

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