常用氧化劑----TPAP

【名稱】 Tetrapropylammonium Perruthenate, 四丙基高釕酸銨

【分子量】351.43

【CA登錄號】[114615-82-6]

【縮寫和別名】TPAP

【結構式】Pr4NRuO4

【物理性質】mp 165 oC (分解)。在CH2Cl2 和MeCN 中有較好的溶解度，并經常在這些溶劑中使用。

【制備和商品】商品試劑為墨綠色晶體，國內外試劑公司均有銷售。

【注意事項】該試劑在常溫和常壓下穩定，在避光陰涼處儲藏。

TPAP 是一個溫和的、在中性條件下使用的氧化試劑，其本身促進的化學計量氧化反應缺乏實際的應用價值。但是使用4-甲基嗎啉-N-氧化物(NMO) 或者其它氧化劑作為助氧化劑時，TPAP 可以催化量地使用。TPAP/NMO組合試劑在醇羥基的氧化反應中具有不可取代的地位[1]。對帶有酸敏基團或者多官能團取代底物的氧化反應，選擇TPAP/NMO 組合試劑是非常合適的。

TPAP/NMO 組合試劑可以在反應前原位生成，它能夠將伯醇和仲醇氧化成相應的醛和酮。反應一般在室溫下進行，其高度的化學選擇性對許多其它官能團不產生影響，例如：烯鍵、炔鍵、內酯、環氧，甚至縮醛、硅醚、四氫吡醚等 (式1)[2,3]。

許多文獻將該試劑與其它幾個著名氧化劑進行了對比，例如：PCC 和Swern 氧化試劑。發現在伯醇和仲醇氧化成相應醛和酮的化學轉變過程中，前者完全可以覆蓋后兩者的功能，而且一般可以得到較好的結果。K. C. Nicolaou 在紫杉醇全合成中曾多次用到TPAP/NMO 組合試劑來完成非常復雜體系中不同類型醇的氧化反應，例如：伯醇、仲醇或者烯丙基醇 (式2~式4)[4~7]。

TPAP/NMO 組合試劑可以將1,5-二醇氧化成為環己內酯[8]，或者使1,2-二醇發生裂解反應[9]，但與其它試劑相比較沒有顯示出更好的結果。然而，最近報道的使用該試劑將1,5-二烯氧化成順式-四氫呋喃的報道非常值得關注 (式5)[10]，不僅是因為它能夠通過一步反應生成一類具有重要生物學意義的化合物，而且它同時形成兩個以上的手性中心。

參考文獻

1. Griffith, W. P.; Ley, S. V.; Whitcombe, G. P.; White, A. D. J.

Chem. Soc., Chem. Commun., 1987, 1625.

2. 綜述文獻見：(a) Griffith, W. P.; Ley, S. V. Aldrichimica Acta,

1990, 23, 13. (b) Ley, S. V.; Norman, J.; Griffith, W. P.;

Marsden, S. P. Synthesis, 1994, 639.

3. Anthony, N. J.; Armstrong, A.; Ley, S. V.; Madin, A.

Tetrahedron Lett., 1989, 30, 3209.

4. Nicolaou, K. C.; Nantermet, P. G.; Ueno, H.; Guy, R. K.;

Couladouros, E. A.; Sorensen, E. J. J. Am. Chem. Soc., 1995,

117, 624.

5. Nicolaou, K. C.; Liu, J.-J.; Yang, Z.; Ueno, H.; Sorensen, E. J.;

Claiborne, C. F.; Guy, R. K.; Hwang, C.-K.; Nakada, M.;

Nantermet, P. G. J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 634.

6. Nicolaou, K. C.; Yang, Z.; Liu, J.-J.; Nantermet, P. G.;

Claiborne, C. F.; Renaud, J.; Guy, R. K.; Shibayama, K. J. Am.

Chem. Soc., 1995, 117, 645.

7. Nicolaou, K. C.; Ueno, H.; Liu, J.-J.; Nantermet, P. G.; Yang,

Z.; Renaud, J.; Paulvannan, K.; Chadha, R. J. Am. Chem. Soc.,

1995, 117, 653.

8. Bloch, R.; Brillet, C. Synlett, 1991, 829.

9. Queneau, Y.; Krol, W. J.; Bornmann, W. G.; Danishefsky; S. J.

J. Org. Chem., 1992, 57, 4043.

10. Piccialli, V.; Caserta, T. Tetrahedron Lett., 2004, 45, 303.

Ley-Griffith氧化，又被稱為TPAP氧化。

TPAP（nPr4N+RuO4-；TetraPropylAmmonium Perruthenate）對空氣、水分穩定，能溶于有機溶劑和水。TPAP相比起四氧化釕的氧化力要弱，底物中若含雙鍵，不會被氧化斷裂，伯醇僅氧化到醛，不會過度氧化為羧酸。實驗步驟簡單，反應進行的也非常快。另外，因反應條件也很溫和(Reviews: Ley, Synthesis, 1994, 639)，反應為均相，常用于對復雜分子的氧化，其高度的化學選擇性對許多其它官能團不產生影響，例如：烯鍵、炔鍵、內酯、環氧，甚至縮醛、硅醚、四氫吡醚等。

PCC可以將伯醇和仲醇氧化成醛和酮。由于在有機溶劑中反應，一般不會將醇氧化到羧酸。但當反應體系中有水時，生成的醛酮會形成水合醛或水合酮，進而繼續氧化得到羧酸。因此反應體系中要求無水。

利用草酰氯，DMSO和三乙胺將醇氧化為相應的羰基化合物的反應。