SO? 是危害極大的大氣污染物，傳統(tǒng)煙氣脫硫技術(shù)效率低、不可逆、產(chǎn)生固廢；現(xiàn)有吸附劑存在再生能耗高、穩(wěn)定性差、難以在 NO? 共存下選擇性分離 SO? 等關(guān)鍵難題。

北京大學(xué)楊四海教授、英國曼徹斯特大學(xué)Martin Schr?der采用可規(guī)模化合成的鋁基 MOF 材料 MIL-120，在超低濃度下實現(xiàn)痕量 SO? 的高效、可逆、高選擇性捕集，并首次實現(xiàn) SO?/NO?/CO? 三元混合氣的高選擇性分離，創(chuàng)下 SO?/NO? 動態(tài)選擇性 124 的紀(jì)錄。相關(guān)工作發(fā)表在JACS。

實驗方法

• 材料合成：水熱法規(guī)模化制備 MIL-120 (Al)，結(jié)構(gòu)經(jīng) PXRD 驗證物相純度。

• 吸附性能：測試不同溫度下 SO? 吸附等溫線，計算吸附焓與循環(huán)穩(wěn)定性。

• 結(jié)構(gòu)表征：原位同步輻射 XRD、紅外光譜、非彈性中子散射、固體核磁、EPR 等。

• 分離性能：固定床穿透實驗測試 SO?/CO?、SO?/NO?、SO?/NO?/CO? 分離性能。

• 理論計算：DFT 與分子動力學(xué)模擬揭示吸附位點與擴(kuò)散機(jī)制。

圖文解析

圖 1(a) 具有單橋連 μ?-OH 位點的鋁基 MOF 結(jié)構(gòu)；(b) MIL-120 中存在的雙橋連 μ?-OH 位點結(jié)構(gòu)；(c) MIL-120 中的配體 - 金屬連接方式；(d) 沿晶體 c 軸觀察的 MIL-120 結(jié)構(gòu)；(e) 從煙氣混合氣中分離 SO? 的示意圖。

圖 2(a,b) 298、283、273 K 下 MIL-120 對 SO? 的吸附（實心）與脫附（空心）等溫線；(c) SO? 吸附焓隨吸附量的變化曲線；(d) 已報道吸附劑在 298 K、3000 ppm 以下的 SO? 吸附焓與吸附量對比；(e) 298 K、0–200 mbar 下 MIL-120 對 SO? 的 20 次吸附–脫附循環(huán)曲線；(f) 0–200 mbar 下 SO? 吸附與脫附動力學(xué)曲線。

圖 3298 K 下原位同步輻射 X 射線粉末衍射精修得到的 SO? 負(fù)載 MIL-120 結(jié)構(gòu)。(a) MIL-120 孔道內(nèi) SO? 分子的空間填充模型；(b) 孔道中兩種結(jié)合位點 SO? 分子的分布；(c) SO?(I) 結(jié)合位點；(d) SO?(II) 結(jié)合位點；(e) MIL-120 中 SO? 堆積與固態(tài) SO? 的對比；(f) 徑向分布函數(shù)展示 SO? 與 MIL-120 之間的相互作用。

圖 4 298 K 下固定床穿透曲線。(a) He 中 2500 ppm SO? + 15% CO?；(b) He 中 2500 ppm SO? + 2500 ppm NO?；(c) He 中 2500 ppm SO? + 2500 ppm NO? + 15% CO?（三次循環(huán)）；(d) 2500 ppm SO?、2500 ppm NO?、15% CO? 在 He 中的動態(tài)脫附曲線；(e) 濕度條件下的穿透曲線；(f) 298 K 下 MIL-120 粉體與成型珠體的 SO? 吸附等溫線對比。

圖 5不同濃度下 SO?(a–c) 與 NO? (d–f) 在 MIL-120 上的原位紅外光譜。(g) 羥基伸縮振動峰歸一化積分面積隨 SO?、NO? 負(fù)載量的變化；(h) 空白與 SO? 負(fù)載 MIL-120 的實驗與 DFT 計算非彈性中子散射差譜；(i,j) 中子散射與 DFT 模擬對應(yīng)的結(jié)構(gòu)示意圖。

文章總結(jié)

本工作成功開發(fā)出可宏量制備、高穩(wěn)定性的鋁基 MOF 材料 MIL-120，憑借獨特的雙羥基橋連結(jié)構(gòu)與孔道尺寸效應(yīng)，實現(xiàn)對痕量 SO? 的超高容量吸附，吸附焓處于 19–42 kJ?mol?1 理想?yún)^(qū)間，可在室溫下完全再生。

材料實現(xiàn)SO? 堆積密度 1.92 g?cm?3，超過固態(tài) SO? 密度；在 SO?/NO?/CO? 三元混合氣中展現(xiàn)動態(tài)選擇性 124，為目前最高紀(jì)錄。分離機(jī)制源于 NO? 在孔內(nèi)二聚為 N?O?，擴(kuò)散受阻，從而實現(xiàn) SO? 精準(zhǔn)識別。

MIL-120 耐水、耐酸、可成型加工，為煙氣深度脫硫、工業(yè)尾氣凈化、高純度 SO? 回收提供了低能耗、可工業(yè)化的全新方案，為腐蝕性反應(yīng)性氣體分離材料設(shè)計提供重要范式。

文章鏈接：

https://doi.org/10.1021/jacs.6c01974

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