01 前言

隨著新能源汽車市場的持續擴張，以及eVTOL（電動垂直起降飛行器）、人形機器人、高端消費電子等新興領域的迅猛發展，市場對動力電池的能量密度、安全性和循環壽命提出了近乎極致的要求。傳統液態鋰電池體系日益觸及性能天花板，產業界將目光投向了更具潛力的全固態電池。

在全固態電池中，固態電解質是最核心的部分。理想的固態電解質應同時具備以下特性：

1）高離子電導率：在室溫下離子電導率應達到10-3S·cm-1以上，以確保快速的離子傳輸；

2）寬電化學窗口(EW)：能夠在高電壓下穩定運行，匹配高能量密度正極材料；

3）化學和電化學穩定性：與正負極具有良好的化學相容性，能夠形成穩定的界面；

4）良好的界面接觸：確保電解質和電極間快速的反應動力學；

5）可加工性和成本可控性：能夠實現規模化制備和應用[1]。

通常，固態電解質可分為三類：無機陶瓷電解質、聚合物固態電解質和復合固態電解質。其中，聚合物固態電解質具有良好的韌性和高彈性，能夠與電極形成緊密接觸，從而大幅降低界面阻抗。聚合物固態電解質具有可設計的分子結構，加工工藝簡單，易于進行工業化生產，因此是一類充滿潛力的固態電解質材料[2]。

圖1 （a）氧化物固態電解質、（b）硫化物固態電解質和（c）聚合物

02 聚合物固態電解質概述

聚合物固態電解質（SPE）由聚合物基底和金屬鹽組成，被認為是無溶劑體系。用于制備SPE的理想聚合物基質應滿足一些關鍵標準：

（1）良好的陽離子溶劑化能力，確保金屬離子被聚合物骨架溶劑化，有利于離子從一個協調位置向相鄰的活性位置移動/跳躍；

（2）鍵的高旋轉靈活性，促進聚合物鏈的節段運動；

（3）抑制金屬枝晶的生長從而保證優異的機械強度。SPE的電化學穩定性以及界面間的穩定性強，然而在室溫下有限的離子電導率和相對較差的電化學穩定性限制了其實際應用[3]。

2.1聚合物固態電解質分類[2]

近些年來應用于鋰電池的聚合物電解質的研究不僅提升了其物理化學和電化學性能，也大大拓展了所用聚合物基底的種類，很多新型聚合物固態電解質逐漸出現，例如聚丙二酰胺（PMA）、聚腈基丙烯酸酯（PECA）、聚草酸酯（POE）基固態電解質等[4]。但是研究最多的聚合物電解質仍是以下幾類：

（1）聚醚類固態電解質

聚醚是研究最早的、對金屬鋰穩定的SPE，以聚（乙二醇）甲基丙烯酸酯（PEGMA）、聚環氧乙烷（PEO）和聚1,3-二氧戊環（PDOL）為代表。PEO體系中鋰鹽可以解離和絡合，PEO骨架的大分子柔順性確保了離子在其中具有足夠的動力學空間。自問世以來，研究人員已經發現PEO具有高安全性、易加工、低成本、高能量密度、電化學穩定性良好以及與鋰鹽的相容性良好等優點[5]。

但是PEO也存在諸多缺點：由于介電常數較低（ε≈8），PEO往往展現出較嚴重的離子聚集現象，鋰鹽難以充分解離；此外，室溫下PEO易于結晶，使得離子在聚合物分子鏈中遷移的難度大大提高，室溫離子電導率較低。為了解決這些問題,學者們一般通過引入分支或多臂結構、添加離子導電增塑劑、與其他聚合物共混或共聚等手段來降低PEO的結晶性，從而達到提高聚合物固態電解質的離子導電性的目的。

（2）聚碳酸酯類固態電解質

除了以PEO為代表的聚醚基聚合物固態電解質，聚酯基聚合物固態電解質也受到廣泛研究，其中包括聚碳酸亞丙酯和聚碳酸亞乙酯等。這些聚酯基聚合物固態電解質在高性能鋰電池中展現出了良好的性能。聚碳酸酯的羰基可以與鋰離子結合，與PEO中的EO基相比，羰基和碳酸酯基對鋰離子的配位作用要弱一些，所以鋰離子有更高的遷移率。

圖2 PEO中的離子傳輸機制[6]

聚碳酸酯類的獨特之處在于其無定形結構和柔性鏈段，含有強極性碳酸酯基團和高介電常數，這種結構使得聚碳酸酯類固態電解質在電化學穩定性和熱穩定性方面具有顯著優勢。聚碳酸亞乙酯基固態電解質在30℃下離子電導率可達10-5S?cm-1。

（3）氟化聚合物類固態電解質

常規氟化聚合物電解質，如聚偏二氟乙烯（PVDF），由于具有高氟化度和良好電化學穩定性從而被廣泛使用。

PVDF具有強電負性基團（-C-F），因此電化學性能比較穩定，且具有較高的介電常數（8.4）。同時，由于PVDF具有較寬的電化學窗口，可以適用目前所有的高壓正極材料（LFP、NCM等），且表現出比PEO更好的熱穩定性和機械性能，使得它在可供選擇的聚合物基體中脫穎而出[5]。

圖3 PVDF基固態電解質制備示意圖[5]

但是，在沒有任何溶劑或添加劑的情況下，PVDF是較差的離子導體，也處于高度結晶的狀態，形成的SPE離子電導率較低。一般可以通過調整聚合物結構來降低結晶度，如添加增塑劑或者填充物。

（4）聚離子液體類固態電解質

離子液體完全由陰、陽離子組成，離子液體單體聚合后就可以得到聚離子液體（PILs），PILs具有低蒸汽壓、高導電性、良好的熱穩定性、寬電化學窗口、結構可控等優點，同時繼承了聚合物易制備、柔韌好及機械性能強等優點。

除了上述幾類聚合物電解質基底，還有腈類聚合物、聚氧化物類、聚酰胺類等聚合物固態電解質也得到了廣泛的研究。

03 聚合物固態電解質專利分析研究[7]

3.1專利申請趨勢

聚合物固態電解質的專利申請趨勢如圖4所示。聚合物固態電解質的研究起源于20世紀80年代，早期研究專利申請量少，處于技術萌芽期。20世紀90年代，隨著對離子傳輸機制理解的深入和材料改性技術的初步發展，聚合物固態電解質迎來了專利申請數量的首次增長。

2005-2015年，該領域專利申請量增多，從新興階段逐步過渡至增長階段。

2015-2025年，全球聚合物固態電解質專利申請量進入快速增長期，其中，2020年后受各國固態電池利好政策以及產業化驅動，專利申請量呈現爆發式增長，表明該領域技術處于活躍研發階段。

圖4 聚合物固態電解質的專利申請趨勢[7]

3.2申請地域分布

從地域分布來看，中國、美國和日本是全球聚合物固態電解質專利申請的主要來源國。從申請趨勢看，早期日本專利申請占主導地位，2015年后，中國專利申請占比逐漸提升，表現出顯著的后發優勢。

3.3重要創新主體研究及競爭性格局

聚合物固態電解質領域全球重要申請人分布如圖5所示。該領域的核心申請人呈現多元化特征，其中企業占比約60%，高校占比約30%，科研機構占比約10%。頭部申請人以索尼、LG、日產、三星等日韓企業為主，我國高校中的華中科技大學和中南大學在專利申請量方面也位居前列。除了圖6所示企業，我國的珠海冠宇、重慶太藍新能源等公司申請量也較為可觀。

圖5 聚合物固態電解質領域全球重要申請人[7]

企業、高校與科研機構在技術研發方向上存在顯著差異。以國內申請人為例。企業多聚焦于產業化工藝與規模化應用技術，例如深圳新源邦科技的專利CN118919841A和重慶太藍的專利CN119920970A，均圍繞提升生產效率和實際應用性能展開。高校及科研機構則側重于新材料設計與基礎研究創新，例如深圳大學的專利CN116259833A和CN118040032A，中科院寧波材料所的專利CN112909322A，均致力于突破材料本征性能瓶頸。

頭部申請人通過差異化策略構建專利壁壘。例如，寧德時代等企業采用“材料—工藝—應用”全鏈條布局，覆蓋材料體系、制備工藝及電池應用等多個環節，形成技術閉環；松下、三星SDI、LG等企業則側重規模化制備技術研發。高校及科研機構主要通過基礎材料創新為產業提供技術儲備，如斯坦福大學、清華大學在新型聚合物結構設計方面的探索。

04 聚合物電解質的制備方法[8]

4.1非原位固化法

聚合物電解質的非原位固化制備是指在電池組裝前預先通過物理或化學方法合成電解質材料，并將其加工成特定形態（如薄膜、凝膠等）后集成到電化學系統中的技術路徑。該方法的核心優勢在于可獨立調控聚合物電解質的微觀結構、力學性能及離子傳輸特性，從而優化其與電極的界面兼容性。非原位固化方法主要有溶液澆鑄法、靜電紡絲法、真空抽濾法和冷凍干燥法。

（1）溶液澆鑄法

溶液澆鑄法是將聚合物基體與鋰鹽溶解于共溶劑，經過流延成膜后蒸發溶劑，形成自支撐固態電解質膜。通常在前驅體溶液中加入納米填料制備復合電解質，以提升電解質的性能。這種方法工藝簡單，材料選擇靈活，被廣泛應用于實驗室研究，但制備過程中有機溶劑難以完全揮發，殘留溶劑容易與電極發生副反應，造成電池容量與壽命衰減。

（2）靜電紡絲法

靜電紡絲法是利用高壓電場將聚合物溶液拉伸成納米纖維，通過纖維堆疊構建多孔電解質膜。該方法操作簡單、纖維尺寸和排列可控、可擴展性好，可以制備出具有固體、空心、多孔、核殼和互連結構的纖維材料。此外，靜電紡絲技術可以與其他方法（氣固反應、熱壓、溶液澆鑄、溶膠-凝膠法等）相結合，以獲得具有不同組分和結構的復合材料。

（3）真空抽濾法

真空抽濾法是將聚合物基體、鋰鹽和功能填料溶解或分散于溶劑中，形成均勻的懸浮液或溶液，然后將混合溶液傾倒在多孔濾膜（如聚四氟乙烯膜、尼龍膜）上，通過真空泵施加負壓，迫使溶劑快速通過濾膜孔隙，而溶質（聚合物、鋰鹽、填料）在濾膜表面沉積，從而形成致密或多孔的固態電解質層。該方法制備的電解質通常具有較小的厚度（<50μm）和較高的機械強度。

（4）冷凍干燥法

冷凍干燥法是將含有聚合物基體和鋰鹽的均質溶液快速冷凍至低溫（通常低于-50℃），使溶劑形成冰晶并誘導聚合物鏈有序排列，隨后在真空環境下進行升華脫溶劑，冰晶原位去除后形成貫通的多級孔道結構。該方法的優勢在于避免高溫處理對熱敏感材料的破壞，同時通過調控冷凍速率、溶液濃度等參數可精確調控孔徑分布，獲得高孔隙率（可達60%以上）和高機械強度的電解質。

4.2原位聚合固化法

原位聚合固化法是指將單體、引發劑、鋰鹽和增塑劑按一定比例配制成均質的前驅體溶液，再將前驅體溶液注入鋰電池內部，待其充分浸潤正負極活性物質并形成穩定潤濕狀態后，通過控制溫度或者光照等外部條件使其發生聚合反應而固化，從而得到固態鋰電池。

相較于非原位聚合，原位聚合在界面兼容性上具有以下獨特優勢：例如形成化學鍵，單體分子可以直接與電極表面的活性基團發生化學反應，在聚合過程中形成共價鍵；物理錨定，在表面附近生長的聚合物鏈可以纏繞、滲透，具有強的物理錨定作用；消除界面缺陷，單體分子可以輕易地擴散、滲透并完全浸潤界面，聚合后使得界面間幾乎不存在空隙、氣泡等缺陷。由于前驅體溶液能夠充分浸潤電極，從而使界面接觸更充分，有助于降低界面電阻。同時，該方法還能減低電解質膜厚度，進一步降低電池內阻，并提高能量密度。而且，原位聚合方法能夠與已有電池工藝相兼容，還避免了聚合物材料的溶解和再干燥固化過程，有利于降低生產成本、減少環境污染。

05 聚合物電解質的改性方法[8]

5.1聚合物分子結構設計

PEO基電解質具有較高離子電導率、柔韌性、價格低廉等優勢，通過分子結構設計還能夠調控PEO的最高占據分子軌道（HOMO）能級與分子動力學特性，顯著增強其與高壓正極材料的界面相容性，并實現電解質離子電導率和力學性能的協同優化。PEO基電解質的分子結構設計策略主要包括對PEO端基或側基的修飾、嵌段共聚、接枝共聚和分子鏈交聯。此外，PVDF基電解質具有較高的機械強度、良好的化學穩定性和優異的電化學性能。通過分子結構設計，還能夠調控PVDF的結晶度與分子鏈段的運動能力，顯著增強界面穩定性，并實現電解質離子傳輸性能和熱穩定性的協同優化。PVDF基電解質的分子結構設計策略主要包括嵌段共聚和接枝共聚。

PEO端基修飾是指通過改變PEO的端基，引入具有特定功能的基團，從而改善電解質的性能。PEO側基的修飾指的是在PEO的側鏈上引入不同的基團，以降低PEO的結晶度，增加無定型區域的比例，從而提高離子電導率。

共聚可以使聚合物的無定形區域增加，而且共聚物分子擁有O、F等原子，其吸電子能力增強，因而能提高電解質的離子電導率。其中，接枝共聚是通過化學反應將不同的聚合物鏈段接枝到PEO或PVDF主鏈上，形成具有特殊結構和性能的共聚物。而嵌段共聚是將不同聚合物鏈段通過化學鍵連接在一起，形成嵌段共聚物。

交聯能夠使得聚合物分子形成交聯狀的致密網絡，起到提高電解質機械強度的作用，還能夠降低聚合物結晶度，提高電解質的離子電導率。

5.2塑化劑添加

在PEO基體中加入塑化劑（一般為低分子量有機物），可使得PEO的結晶度下降，并抑制鋰鹽的聚集，從而促進離子電導率的提升，但往往會導致電解質力學強度的下降。

此外，通過向聚合物電解質中引入離子液體作為增塑劑，也是一種利用增塑效應對電解質結構與性能進行調控的重要策略。

5.3聚合物共混

基于兩種或多種聚合物基體的共混改性也是提升電解質性能的有效策略之一。通過不同聚合物組分間的協同互補效應，可整合各組分優勢特性以突破單一基體的性能局限。

5.4納米顆粒填充

無機納米填料對復合聚合物電解質（CPEs）性能的調控作用主要體現在多尺度結構重構與界面協同效應。從宏觀聚集態結構來看，納米填料通過抑制聚合物鏈的有序排布，顯著提升體系無定形區域比例，這種“以填促非晶”效應不僅增加了可移動鏈段的豐度，更構建了利于離子遷移的動態柔性基質。在微觀界面層面，填料與聚合物形成的異質界面相通過路易斯酸堿相互作用重塑離子傳輸行為：填料表面活性位點（如氧空位、羥基）與鋰鹽陰離子發生競爭性配位，有效削弱離子締合并促進鋰鹽解離。

5.5多層設計

在高壓鋰電池中，傳統的單一聚合物電解質無法同時在高壓正極側和鋰負極側保持良好的界面穩定性，因此需要設計雙層不對稱電極在負極側抑制鋰枝晶并在正極側匹配高壓電極。對于聚合物電解質/正極界面，穩定性主要取決于電解質的抗氧化能力。從熱力學的角度來看，電解質中的所有成分，包括聚合物、鋰鹽和添加劑，其HOMO能級要低于正極材料的HOMO能級。加入無機填料可以通過調節聚合物的HOMO能級來增強電解質的抗氧化能力。對于聚合物電解質/鋰負極界面，界面不穩定主要源于鋰枝晶的生長，這主要歸因于界面處局部電流密度的不均勻分布，以及鋰沉積/剝離的不均勻。根據分子軌道理論，可通過提高最低占據分子軌道（LUMO）能級來增強低壓界面穩定性。

5.6綜合方法

通過多種策略協同優化，集成化學組分調控、多尺度結構設計與界面工程，可以突破電解質單一改性手段的局限性，實現電解質離子電導率、力學強度和界面穩定性等綜合性能的顯著提升，為高能量密度、長循環壽命固態電池的開發應用提供系統化解決方案。

總結

在目前市場環境下傳統液態鋰離子電池仍是市場主流產品，固態電池預計會在今后2~5年逐步進入市場，其進程取決于技術瓶頸的突破和成熟與否。聚合物電解質作為極具商用可行性的固態電解質，具有很多優勢，能極大緩解傳統電解液泄漏引發的安全問題。但是，相比傳統電解液，聚合物電解質在綜合性能尚不具備優勢，如何提高聚合物電解質的綜合性能、突破技術難點，將是聚合物電解質材料研究的重點，這需要持續的研發探索、技術迭代和優化，也需要廣大研究人員和學者共同努力。

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