從下而上合成納米金剛石

納米金剛石因優異的量子特性（如量子計算、納米NMR、單自旋磁力測量）而備受關注。然而，可控合成超小、結構均勻的納米金剛石長期是難題。現有方法（高壓高溫、化學氣相沉積、爆轟法）均存在嚴重異質性——尺寸、形貌、雜質和缺陷質量差異大。爆轟產物雖為3-5納米但多晶且含石墨雜質；化學氣相沉積顆粒常大于30納米；球磨法形貌不規則。更關鍵的是，摻入硅空位（SiV）或鍺空位（GeV）等色心需離子注入、高溫退火等多步流程，產物缺陷濃度和表面化學高度不均，嚴重制約量子傳感與生物成像應用。

鑒于此，德國馬普高分子所Tanja Weil教授、吳英科博士提出了一種創新的自下而上合成策略：以明確結構、氫封端的分子納米石墨烯（m-NG）作為化學限域前驅體，在HPHT條件下合成出尺寸僅3-4納米、單分散且高度結晶的分子納米金剛石（m-ND），產物僅含單一sp2表面重構，并可實現毫克級產量。更引人注目的是，該平臺還支持雙組分策略，在合成過程中直接摻入硅基和鍺基色心，無需離子注入、輻照或任何后處理，即可獲得SiV?和GeV?發射體。由于納米石墨烯前驅體同時限定了碳骨架和氫含量，該方法提供了從前驅體層面控制納米金剛石尺寸和組成的全新能力，尤其適用于與生物傳感和量子傳感密切相關的低納米尺度。相關成果以題為“Bottom-Up Synthesis of Molecular Nanodiamond from Nanographene”發表在最新一期《nature》上。

HPHT條件下m-NG到m-ND的轉化

圖1直觀地概括了石墨與納米石墨烯前驅體在HPHT條件下的不同行為。在13 GPa、1200 °C處理2小時后，石墨片層（灰色）幾乎保持不變；而三角形分子納米石墨烯（綠色）則定量轉化為超小分子納米金剛石（藍色）；當m-NG與四(三甲基硅基)硅烷或四苯基鍺烷混合時，則可獲得熒光納米金剛石（紅色和橙色）。

圖 1 | 石墨和納米石墨烯前驅體在高溫高壓條件下的不同行為

研究人員對多種sp2雜化前驅體（包括石墨、蔻烯（C??H??）、六苯并蔻烯（HBC，C??H??）和分子納米石墨烯C??H??）在13 GPa、1200 °C下進行了HPHT處理。圖2a的X射線衍射結果顯示，處理后的石墨仍保留石墨的特征衍射峰（3.35 ?、3.10 ?和2.17 ?），表明其生成了亞穩碳相與未反應石墨的混合物。蔻烯也表現出類似行為，僅部分轉化為金剛石并伴有石墨碳。與之形成鮮明對比的是，HBC和m-NG均完全轉化為金剛石，未檢測到任何石墨信號。然而，HBC在此條件下分解，產生了20-350納米的多分散大顆粒；而熱穩定性優異的三角形m-NG則專一地生成超小、單分散的m-ND。

圖2c的高分辨透射電鏡圖像展示了高度結晶、多面體狀、近似等軸的納米顆粒，其中可見單個sp2表面重構（箭頭所示）。圖2d的小角X射線散射分析將m-ND（淺藍色）與商業30 nm研磨HPHT納米金剛石（紫色）對比，圖2e的尺寸分布統計顯示平均直徑為4.0 ± 1.4 nm（N=49）。圖2f的電子能量損失譜成像證實該重構層富含sp2，其厚度小于0.5納米，遠低于同類尺寸納米金剛石通常報道的sp2比例。高分辨率拉曼光譜顯示產物在1,329 cm?1處呈現特征金剛石峰，且未檢測到約1,580 cm?1的G帶，表明不含石墨碳。傅里葉變換紅外光譜顯示了以2830 cm?1為中心的C-H伸縮振動模式，結合+8 ± 1 mV的正zeta電位，表明m-ND表面部分被C-H鍵覆蓋。以上結果共同表明，所獲得的m-ND具有極低的石墨碳含量和高結構純度。

圖 2 | 在高溫高壓條件下納米石墨烯向納米金剛石的轉變

原位追蹤m-NG到m-ND的轉變過程

為了實時監測結構演化，研究團隊在德國DESY的P61B光束線上開展了原位能量色散X射線衍射實驗。圖3a和3b分別展示了m-NG和石墨在13 GPa下加熱至1200 °C過程中的衍射圖譜變化。兩種前驅體在壓縮階段均表現出類似的層間距減小。但在加熱階段，二者行為出現顯著分化：石墨的(002)衍射峰強度隨溫度升高僅逐漸下降至初始值的約61%，表明部分sp3成鍵被動力學阻礙；而m-NG的(002)峰強度在1000 °C至1200 °C之間急劇下降至約32%，在1200 °C恒溫90分鐘后峰信號完全消失（圖3c），顯示出前驅體的完全消耗。圖3d顯示，金剛石的(220)衍射峰在1200 °C以下即已出現，表明納米金剛石成核早于m-NG(002)峰的消失。根據經典成核理論，更高的成核位點密度導致更小且更均勻的晶體尺寸，這與觀察到的3-4納米單分散產物以及大晶體的缺失完全吻合。

圖 3 | 原位ED-XRD分析表明，m-NG向納米金剛石的轉變迅速且完全，這與石墨形成鮮明對比

尺寸控制機制與再雜化起源

基于實驗發現，研究團隊建立了一個聚焦于分子納米石墨烯結構特征的模型。分子納米石墨烯C??H??具有固定的[H]/[C]原子比r = 30/96 = 0.3125。在13 GPa、1200 °C條件下，金剛石是熱力學優勢相，而氫對欠配位表面原子的鈍化可最小化表面能。因此，最可能的納米金剛石尺寸應是所需表面鈍化氫數量與前驅體可用氫數量相匹配的尺寸。圖4e展示了對球形金剛石團簇的理論計算：當r = 0.3125時，模型預測的團簇直徑約為3 nm，與實驗測得的4.0 ± 1.4 nm高度吻合。預測的團簇暴露了混合的(111)、(100)和(311)晶面，與X射線衍射和選區電子衍射結果一致。

圖 4 | 壓力誘導納米石墨烯向類金剛石結構的轉變

為了闡明原子尺度路徑，研究者基于Quantum ESPRESSO包進行了從頭算模擬，并采用機器學習原子間勢進行了有限溫度模擬。圖4c顯示，隨著壓力增加，平均C-C配位數從20 GPa時的約2.7逐漸上升至100 GPa時的約3.4，平均C-C-C鍵角從約120°向約111°（接近sp3碳的109.5°）移動，sp2→sp3轉變發生在約78 GPa。圖4d的電子態密度顯示，π態逐漸消失，并在199 GPa時形成了約4 eV的σ帶隙。機器學習原子間勢模擬進一步揭示，升溫可顯著降低轉變壓力：在1500 K時，轉變壓力降至42 GPa。圖4b顯示，1500 K下分子納米石墨烯內部出現強彎曲，在sp2→sp3轉變之前即引入了反應性區域。實驗與理論結果的高度一致表明，這是一種限域和氫輔助的轉變路徑：分子幾何結構、富邊緣結構、分子運動性和氫可用性協同降低了金剛石成核的活化能壘。

一步法合成含SiV?和GeV?的熒光納米金剛石

分子納米石墨烯平臺還支持在單一反應步驟中直接合成含原子級色心的熒光納米金剛石。僅需兩種分子前驅體——分子納米石墨烯和摻雜劑化合物。以四(三甲基硅基)硅烷為硅源，在相同高壓高溫條件下，研究團隊成功獲得了SiV?熒光納米金剛石。圖5d和5e顯示，產物為結晶性良好的金剛石顆粒，平均直徑29 ± 8 nm，尺寸分布窄，與以往高壓高溫或化學氣相沉積路線常見的寬異質性形成鮮明對比。室溫光致發光譜（圖5b）在738 nm處呈現清晰的SiV?零聲子線，4 K低溫光譜（圖5c）分辨出四個特征SiV?躍遷（A-D），證實了缺陷的成功摻入。電子順磁共振測量未檢測到SiV?（S=1）信號（<500 ppb），也未發現氮-空位中心。將硅源替換為四苯基鍺烷后，同樣條件下可獲得GeV?熒光納米金剛石，室溫光致發光譜在603 nm處顯示出強GeV?零聲子線（圖5f）。以上結果確立了分子納米石墨烯作為一種通用分子骨架，可用于自下而上高壓高溫合成含SiV?和GeV?中心的熒光納米金剛石，具有可控的缺陷摻入、明確的光學特征和比以往報道更窄的尺寸分布。

圖 5 | 一步高溫高壓合成含SiV?和GeV?中心的熒光納米金剛石（fNDs）

總結與展望

這項研究建立了一條分子級別定義的自下而上路線，用于合成超小且結構均勻的納米金剛石。與在13 GPa、1200 °C條件下仍保持動力學 trapped 并產生多相混合物的石墨不同，氫封端的納米石墨烯經歷了快速且完全的sp2→sp3再雜化，生成了3-4納米單分散納米金剛石晶體。通過在前驅體分子層面同時固定碳骨架和氫儲庫，該方法從根本上約束了晶體生長，實現了低納米尺度下的預測性尺寸選擇，這是現有高壓高溫、化學氣相沉積或爆轟法無法達到的能力。將該設計擴展到雙組分前驅體混合物，可在單一步驟中直接獲得SiV?和GeV?熒光納米金剛石，無需植入、退火或機械處理，且尺寸和缺陷分布比以往方法顯著更窄。這些發現共同定義了一個用于自下而上納米金剛石合成的通用分子藍圖，提供了對晶格結構、表面化學和嵌入缺陷的直接控制。該平臺為量子傳感器、集成光子發射器和化學可編程金剛石納米材料建立了可擴展的基礎，并突顯了分子納米石墨烯作為一類用于精密工程化sp3碳架構的多功能前驅體的巨大潛力。