【英文名稱】Samarium(II) Iodide

【分子量】404.16

【CA登錄號】[32248-43-4]

【縮寫和別名】Samarium(II) Diiodide, SmI2

【物理性質】mp 527 °C，d 0.922 g/cm3，在極性有機溶劑中有一定的溶解度，通常在THF，HMPA中使用。

【制備和商品】該試劑在國外試劑公司均有銷售，商品試劑是0.1 mol/L的THF溶液。實驗室可以按照標準的實驗步驟從金屬釤和碘在THF中來制備[1]。

【注意事項】該試劑具有較強的吸濕性，對氧氣特別敏感，需要在惰性氣體保護下制備和使用。

碘化釤(SmI2)是有機合成中一個具有廣泛用途的試劑。它參與的主要反應包括：自由基環化反應；羰基-烯烴偶聯反應；頻哪偶聯反應；羥醛縮合反應；Barbier 反應；Reformatsky 反應等。已經有多篇論文對它們的性質和應用進行了詳細的綜述[2]。

SmI2 最基本的反應是它的還原反應。在HMPA作為共溶劑的情況下，它可以方便地除去底物分子中的鹵原子 (式1)[3]。在可見光照射的情況下，不使用HMPA 也可以得到同樣的結果[4]。雜原子鍵，例如N-N[5]或者N-O[6]鍵，在SmI2 的作用下能夠發生選擇性斷裂，這種性質在多官能團復雜化合物的合成中特別有用 (式2)。

SmI2 的特征反應之一是在一分子醛的存在下，1,3-羥基酮在低溫下數分鐘內被還原成為1,3-二羥基化合物的單酯衍生物。反應的機理可能是通過一個環狀過渡態進行的，所以反應中新形成的羥基保持高度的立體選擇性 (式3)[7,8]。α-羥基酮在SmI2的作用下，一分鐘之內可以將羥基除去生成相應的酮 (式4)[9~11]。

二醛在SmI2 的作用下發生，生成大環化合物。該反應不僅反應條件簡單，而且給出比較滿意的產率 (式5)[12,13]。SmI2參與的最有價值的反應是羰基-烯烴偶聯反應。使用帶有拉電子基團的缺電子烯烴有助于提高反應的收率 (式6)[14,15]。

參考文獻

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3. Nishii, Y.; Yoshida, T.; Asano, H.; Wakasugi, K.; Morita, J.-i.; Aso, Y.; Yoshida, E.; Motoyoshiya, J.; Aoyama, H.; Tanabe, Y. J. Org. Chem., 2005, 70, 2667.

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14. Sato, K.; Sasaki, M. Org. Lett., 2005, 7, 2441.

15. Clarke, P. A.; Cridland, A. P. Org. Lett., 2005, 7, 4221.

本文轉自：《現代有機合成試劑——性質、制備和反應》，胡躍飛等編著

相關反應

在有機金屬試劑存在下，羰基化合物可以迅速與其反應，這類反應被稱為Barbier反應。P. Barbier最初提出的實驗方案是利用金屬鎂反應，后來被發展為著名的格氏試劑。近期一些其他金屬（如, Sn, In, Zn）在相同的條件的水溶液中反應得到很好的效果。這些反應明顯要安全和易于操作，甚至一些無保護基團的糖類也可以和這些有機金屬試劑反應。

由α-鹵代酯和鋅粉制備得到的有機鋅試劑對羰基化合物（醛、酮、酯）進行親核加成生成β-羥基酯的反應。

不同的α-鹵代酯的活性次序為：碘代酸酯＞溴代酸酯＞氯代酸酯＞氟代酸酯，因氟和氯代酯不活潑，而碘代酯較難制備，故常用溴代酸酯。反應溶劑常用絕對無水有機溶劑，最常用的有乙醚、苯、甲苯、二甲苯等。

α-鹵代酯不能與鎂反應生成格氏試劑，但易與鋅形成有機鋅化合物。這是制備β-羥基酯的一個很好的方法。β-羥基酯可以用于制備β-羥基酸和α，β-不飽和酯。

有機鋅試劑的活性比格氏試劑低，因此此反應的官能團兼容性高，但反應較慢。近年來，也有發現除鋅以外的金屬也能發生類似的反應，特別是Sm(II)、Cr(II)、Ti(II)，B（III）等。

頻哪醇偶聯反應，又稱醛酮的雙分子還原偶聯，是一種通過醛或酮分子的羰基在電子供體的存在下，發生自由基反應，形成新碳－碳共價鍵的有機反應。鎂是在該反應中常用的金屬，利用鑭金屬類化合物SmI2進行立體選擇的頻哪醇偶聯的研究也取得了一定的進展。溶劑的話，一般常使用THF,HMPA等供體溶劑的添加可以穩定陰離子自由基中間體，使反應平穩的進行。

上世紀70年代末，H. Kagan系統地的研究了二價鑭系金屬碘化物的還原特性，并在這一研究的基礎上，發現在兩倍當量的二碘化釤存在下溴代烷，碘代烷或TsO烷與醛酮反應可以生成相應的醇。最初的反應條件是以四氫呋喃為溶劑室溫下反應24小時或回流幾小時。Kagan也發現在反應中加入催化量的氯化鐵可以明顯地減少反應時間，而這一方法在后來被G.A. Molander進一步的研究發展。在1984年G.A.Molander第一次報道了在分子內發生的此反應，ω-碘代酯在二碘化釤和催化量的三價鐵鹽的存在下發生分子內的酯基取代反應，并進一步發生此反應生成復合多環脂烴。現在此類反應被統稱為Kagan-Molander二碘化釤介導偶聯。這個反應常用作分子內成環。酯和兩分子的鹵代烷烴反應生成叔醇。