固態(tài)單離子導(dǎo)體電導(dǎo)率躍升兩個(gè)數(shù)量級(jí)，高介電增塑劑開辟離子輸運(yùn)新路徑

離子傳導(dǎo)在生物信號(hào)傳導(dǎo)、儲(chǔ)能器件和離子電子學(xué)中扮演著核心角色。在眾多離子導(dǎo)體中，聚電解質(zhì)彈性體因其固有的離子選擇性、無泄漏特性和機(jī)械彈性，作為固態(tài)單離子導(dǎo)體受到越來越多的關(guān)注。然而，現(xiàn)有聚電解質(zhì)彈性體的離子電導(dǎo)率普遍較低，室溫下僅約10?3 mS cm?1，遠(yuǎn)低于液態(tài)離子導(dǎo)體約1 mS cm?1的水平，這嚴(yán)重限制了它們?cè)谛枰焖倩蚋咝щx子輸運(yùn)的系統(tǒng)中的適用性。長(zhǎng)期以來，研究者們嘗試通過引入官能團(tuán)增強(qiáng)離子解離，或通過共聚柔性鏈段降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以提高離子遷移率，但這些策略通常僅能將室溫電導(dǎo)率提升至10?1 mS cm?1以下。液態(tài)增塑劑的引入雖能進(jìn)一步提高電導(dǎo)率，卻帶來了蒸發(fā)或泄漏的新問題。

針對(duì)上述挑戰(zhàn)，韓國(guó)首爾大學(xué)Jeong-Yun Sun教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種材料設(shè)計(jì)新策略：引入兼具高介電常數(shù)和塑化作用的固態(tài)添加劑——丁二腈，同時(shí)提升解離離子密度和離子遷移率。該策略在聚陽離子和聚陰離子體系中均適用，室溫電導(dǎo)率分別提升至0.78 mS cm?1和1.57 mS cm?1，較原始樣品提高了318倍和103倍，同時(shí)保持了聚電解質(zhì)彈性體無泄漏、離子選擇性和力學(xué)彈性的核心優(yōu)勢(shì)。相關(guān)成果以“Boosting ionic conductivity of single-ion conductive polyelectrolyte elastomers via high-dielectric plasticizers”為題發(fā)表于《Nature Materials》。

設(shè)計(jì)原理——電導(dǎo)率由離子密度與遷移率共同決定

研究團(tuán)隊(duì)首先闡明了固態(tài)聚電解質(zhì)中離子電導(dǎo)率的基本決定因素：解離離子密度與離子遷移率的乘積。在傳統(tǒng)聚電解質(zhì)彈性體中，絕大多數(shù)抗衡離子與固定離子形成離子對(duì)，僅有少部分解離離子參與導(dǎo)電。丁二腈作為一種固態(tài)、電中性、高介電常數(shù)的塑化劑，能夠同時(shí)削弱離子間的庫侖相互作用以促進(jìn)解離，并增強(qiáng)聚合物鏈段運(yùn)動(dòng)以提高離子遷移率。為了驗(yàn)證這一設(shè)計(jì)理念，研究者系統(tǒng)比較了四種不同介電常數(shù)和塑化能力的添加劑：低介電碳酸二甲酯、高介電兩性離子液體、聚乙二醇200以及丁二腈。結(jié)果顯示，碳酸二甲酯僅輕微提升遷移率，兩性離子液體雖增強(qiáng)了解離卻降低了遷移率，聚乙二醇200對(duì)兩者提升均有限，唯有丁二腈同時(shí)顯著提升了解離離子密度和離子遷移率，從而獲得最高電導(dǎo)率。

圖1 | 高導(dǎo)電聚電解質(zhì)彈性體的設(shè)計(jì)原理。a，聚電解質(zhì)中等效電路和離子傳輸示意圖。聚電解質(zhì)由固定離子和移動(dòng)反離子組成，以解離或締合狀態(tài)存在。只有解離的反離子對(duì)離子電導(dǎo)率有貢獻(xiàn)。系統(tǒng)包括體電阻、電極電阻以及電容組件，如體電容和雙電層電容。b，σ、n和μ之間的概念關(guān)系，其中σ ∝ n × μ。電荷傳輸通過解離的反離子在聚合物基質(zhì)中遷移發(fā)生，Rb反映了與此遷移過程相關(guān)的電阻。c，通過高介電增塑劑同時(shí)增加n和μ的設(shè)計(jì)策略示意圖。d，四種不同添加劑的介電常數(shù)和電導(dǎo)率增強(qiáng)效果比較。

分子機(jī)制——高介電環(huán)境削弱庫侖相互作用

丁二腈對(duì)離子解離的促進(jìn)作用源于其高介電特性。隨著丁二腈含量的增加，聚陽離子和聚陰離子體系的介電常數(shù)均顯著升高，有效削弱了固定離子與可移動(dòng)抗衡離子之間的靜電相互作用。在聚陽離子體系中，衰減全反射傅里葉變換紅外光譜顯示，可移動(dòng)陰離子[TFSI]?的特征峰——包括SO?不對(duì)稱伸縮峰、CF?不對(duì)稱伸縮峰、SO?對(duì)稱伸縮峰以及S-N-S不對(duì)稱伸縮峰——均發(fā)生明顯的藍(lán)移，表明離子間庫侖結(jié)合逐漸減弱。1?F核磁共振譜中[TFSI]?信號(hào)隨丁二腈含量增加而逐漸向低場(chǎng)移動(dòng)，進(jìn)一步證實(shí)了靜電相互作用的削弱。在聚陰離子體系中，可移動(dòng)陽離子[EMIM]?的C??,??H對(duì)稱伸縮峰和環(huán)NC(H)NCH伸縮峰同樣出現(xiàn)藍(lán)移，拉曼光譜中環(huán)CH?HCH對(duì)稱伸縮峰和CH?(N)CN伸縮峰也發(fā)生位移，1H核磁共振譜中[EMIM]?的C?-H、C?-H和C?-H峰向高場(chǎng)移動(dòng)，所有這些證據(jù)一致表明丁二腈通過提升基質(zhì)介電常數(shù)削弱了離子間的庫侖結(jié)合，從而促進(jìn)了離子解離。

圖2 | 高導(dǎo)電聚電解質(zhì)中離子間的分子相互作用。a，丁二腈對(duì)聚陽離子體系中庫侖相互作用影響的示意圖。丁二腈降低了離子間的庫侖力，促進(jìn)了高導(dǎo)電聚電解質(zhì)中的離子解離。b，不同丁二腈濃度下聚陽離子中移動(dòng)陰離子的ATR-FTIR光譜。觀察到SO?不對(duì)稱伸縮、CF?不對(duì)稱伸縮、SO?對(duì)稱伸縮和S-N-S不對(duì)稱伸縮的峰位移。c，不同丁二腈濃度下聚陽離子單體中移動(dòng)陰離子的1?F NMR譜。d，不同丁二腈濃度下聚陰離子中移動(dòng)陽離子的ATR-FTIR光譜。峰位移對(duì)應(yīng)于C(4,5)H對(duì)稱伸縮和環(huán)NC(H)NCH伸縮。e，聚陰離子中移動(dòng)陽離子的拉曼光譜（SN 0和SN 0.9）。觀察到環(huán)CH?HCH對(duì)稱伸縮和CH?(N)CN伸縮的峰位移。f，不同丁二腈濃度下聚陰離子單體中移動(dòng)陽離子的1H NMR譜。

塑化效應(yīng)——增強(qiáng)鏈段運(yùn)動(dòng)提升離子遷移率

在無溶劑的化學(xué)交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)中，可移動(dòng)抗衡離子主要通過鏈段運(yùn)動(dòng)輔助的跳躍機(jī)制在相鄰配位點(diǎn)之間遷移。因此，增強(qiáng)聚合物鏈段運(yùn)動(dòng)是提高離子遷移率的關(guān)鍵。差示掃描量熱分析表明，隨著丁二腈含量的增加，聚陽離子和聚陰離子體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸降低，分別從約-10°C降至-40°C和從約-15°C降至-45°C，證實(shí)了丁二腈的塑化作用有效增強(qiáng)了鏈段運(yùn)動(dòng)。變溫阻抗譜分析顯示，聚電解質(zhì)彈性體的離子電導(dǎo)率遵循Vogel-Tammann-Fulcher關(guān)系，且擬活化能B參數(shù)隨丁二腈含量增加而逐漸減小。溫度依賴的電導(dǎo)率曲線在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度處呈現(xiàn)從Arrhenius行為到VTF行為的明確轉(zhuǎn)變，這直接證明離子輸運(yùn)與聚合物鏈段運(yùn)動(dòng)之間存在強(qiáng)烈的耦合關(guān)系。

圖3 | 增強(qiáng)離子遷移率的增塑特性。a，聚陽離子彈性體的溫度依賴性σd.c.。在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下（T < Tg，玻璃態(tài)），受限的段運(yùn)動(dòng)限制了反離子遷移率，σd.c.(T)遵循阿倫尼烏斯行為。在Tg以上（T > Tg，橡膠態(tài)），活化的段運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)了離子遷移率，σd.c.(T)遵循VTF行為。在T = Tg處的阿倫尼烏斯到VTF的轉(zhuǎn)變證實(shí)了離子傳輸與聚合物的段運(yùn)動(dòng)耦合。b-d，聚陽離子彈性體的特性。e-g，聚陰離子彈性體的特性。

電學(xué)特性與穩(wěn)定性——高電導(dǎo)率、快響應(yīng)與無泄漏

隨著丁二腈含量的增加，聚陽離子和聚陰離子體系的復(fù)數(shù)阻抗逐漸減小，體電阻顯著下降。直流離子電導(dǎo)率隨丁二腈含量增加而持續(xù)上升，聚陽離子體系在SN 0.6時(shí)達(dá)到0.78 mS cm?1，聚陰離子體系在SN 0.9時(shí)達(dá)到1.57 mS cm?1。通過阻抗譜獨(dú)立解析解離離子密度和離子遷移率發(fā)現(xiàn)，兩者均隨丁二腈含量增加而逐漸上升，這凸顯了同時(shí)提升兩個(gè)參數(shù)對(duì)于實(shí)現(xiàn)固態(tài)聚電解質(zhì)電導(dǎo)率突破的重要性。衰減全反射傅里葉變換紅外光譜峰解卷積法獨(dú)立估算的解離離子密度與阻抗譜結(jié)果高度吻合。電荷弛豫頻率分析顯示，丁二腈的引入使電荷弛豫頻率向更高值遷移，表明離子對(duì)外部電場(chǎng)的響應(yīng)更加迅速。在1 MHz交流電場(chǎng)下，原始聚電解質(zhì)彈性體無法點(diǎn)亮發(fā)光二極管，而含丁二腈的高導(dǎo)電聚電解質(zhì)彈性體則能維持明亮發(fā)光。長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試表明，在環(huán)境條件（25°C，35%相對(duì)濕度）下存放96小時(shí)，樣品電導(dǎo)率和重量均無明顯變化；即使在90%高濕環(huán)境下，質(zhì)量變化也遠(yuǎn)小于聚乙二醇200對(duì)照樣品。聚陽離子體系的水接觸角大于100°，展現(xiàn)出優(yōu)異的疏水性。在60°C加熱和25 kPa循環(huán)壓力（1000次）的嚴(yán)苛測(cè)試下，含丁二腈的樣品均未出現(xiàn)任何泄漏痕跡，而對(duì)照離子凝膠則出現(xiàn)明顯的質(zhì)量損失。

圖4 | 高導(dǎo)電聚電解質(zhì)彈性體的電學(xué)特性和穩(wěn)定性。a-c，聚陽離子彈性體的電學(xué)特性。d-f，聚陰離子彈性體的電學(xué)特性。a,d，不同丁二腈濃度下的復(fù)雜阻抗譜。插圖：SN 0.4和SN 0.6在103至10? Hz范圍內(nèi)的放大視圖（a）。實(shí)線表示對(duì)插圖中d所示等效電路模型的擬合。b,e，25°C下不同丁二腈比例下的直流離子電導(dǎo)率、解離離子密度和有效離子遷移率。c,f，通過獨(dú)立方法（電化學(xué)阻抗譜擬合和FTIR解卷積）獲得的解離離子密度比較。g，高導(dǎo)電聚電解質(zhì)與原始及文獻(xiàn)報(bào)道聚電解質(zhì)的σd.c.和τc?1比較。插圖：原始聚電解質(zhì)和高導(dǎo)電聚電解質(zhì)在1 MHz頻率下的LED照片。比例尺，1 cm。h，聚陽離子（SN 0.6）和聚陰離子（SN 0.9）彈性體在25°C、35%相對(duì)濕度下儲(chǔ)存的歸一化電導(dǎo)率。插圖：25°C、90%相對(duì)濕度下儲(chǔ)存的歸一化重量。i,j，聚陽離子和聚陰離子彈性體的水接觸角。k，高導(dǎo)電聚電解質(zhì)的泄漏測(cè)試。(i) 聚陽離子和聚陰離子彈性體附著在油紙上。(ii) 手動(dòng)施加壓力。(iii) 移除樣品后，未觀察到可見泄漏。比例尺，1 cm。l，循環(huán)壓力下泄漏測(cè)試的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖。m，聚陽離子、聚陰離子和對(duì)照離子凝膠在循環(huán)壓力次數(shù)下的歸一化重量。CPE_EDL，代表非理想雙電層響應(yīng)的常相位元件。

彈性性能與壓力傳感應(yīng)用——高信噪比的電容式傳感器

流變學(xué)測(cè)試顯示，所有含丁二腈的聚電解質(zhì)彈性體的損耗因子正切值均小于1，表明它們保持了固態(tài)特征。盡管丁二腈的引入因破壞離子締合而降低了楊氏模量和斷裂韌性，但彈性回復(fù)能力得到改善，滯后現(xiàn)象減小，且在1000次循環(huán)加載-卸載后仍保持低機(jī)械滯后。基于高導(dǎo)電聚電解質(zhì)彈性體的優(yōu)異離子傳導(dǎo)性能，研究團(tuán)隊(duì)將其應(yīng)用于基于雙電層的電容式壓力傳感器。當(dāng)外加交流電場(chǎng)的頻率低于電荷弛豫頻率時(shí)，雙電層電容主導(dǎo)電容響應(yīng)，壓力作用下電極與離子導(dǎo)體之間的接觸面積增大，電容隨之變化。由于雙電層電容正比于電極-電解質(zhì)界面處積累的離子數(shù)量，丁二腈通過提升解離離子密度和離子遷移率，使更多離子更快地到達(dá)界面，從而顯著增大了雙電層電容。在2.5至500 kPa的寬壓力范圍內(nèi)，含丁二腈的高導(dǎo)電聚電解質(zhì)彈性體傳感器展現(xiàn)出清晰的電容響應(yīng)，而原始樣品在100 kPa以下無法區(qū)分電容變化與背景噪聲，證明了高導(dǎo)電聚電解質(zhì)彈性體通過增強(qiáng)離子傳導(dǎo)顯著提升了傳感信噪比。

圖5 | 高導(dǎo)電聚電解質(zhì)的彈性行為及其在壓力傳感器中的應(yīng)用。a,b，不同丁二腈濃度下聚陽離子和聚陰離子彈性體的儲(chǔ)能模量（實(shí)心符號(hào)）和損耗因子（空心符號(hào)）隨頻率的變化。c，含與不含丁二腈的聚陽離子（上）和聚陰離子（下）彈性體照片。比例尺，1 cm。d,e，不同丁二腈比例下聚陽離子和聚陰離子彈性體的機(jī)械滯后。插圖：加載-卸載循環(huán)中的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，每個(gè)樣品施加20%應(yīng)變。為了視覺清晰，d和e中的曲線沿應(yīng)變軸分別以10%間隔水平偏移。f，含與不含丁二腈的聚陽離子和聚陰離子彈性體在20%拉伸應(yīng)變下1000次加載-卸載循環(huán)的長(zhǎng)期機(jī)械滯后。g，不同丁二腈濃度下聚陽離子和聚陰離子彈性體的楊氏模量和韌性。h，雙電層電容傳感器示意圖。當(dāng)外部交流電場(chǎng)頻率低于τC?1時(shí)，CB變得可忽略，CEDL成為主導(dǎo)電容組件。施加壓力時(shí)，有效接觸面積增加，導(dǎo)致CEDL變化。i，使用原始聚電解質(zhì)和高導(dǎo)電聚電解質(zhì)的雙電層電容傳感器比較示意圖。在電極-電解質(zhì)界面，由于增強(qiáng)的離子解離和遷移率，高導(dǎo)電聚電解質(zhì)表現(xiàn)出更大的離子積累，導(dǎo)致更大的CEDL，從而提高了信噪比。j，含與不含丁二腈的聚電解質(zhì)在寬范圍施加壓力下的電容。高導(dǎo)電聚電解質(zhì)顯示出更高的電容，并能夠在寬壓力范圍（2.5-500 kPa）內(nèi)進(jìn)行傳感，表明信噪比增強(qiáng)。

普適性——高介電增塑劑策略適用于多種單離子網(wǎng)絡(luò)

為了驗(yàn)證高介電增塑劑策略的普適性，研究團(tuán)隊(duì)將丁二腈應(yīng)用于一系列化學(xué)交聯(lián)的單離子導(dǎo)電聚電解質(zhì)網(wǎng)絡(luò)，涵蓋了不同的聚合物主鏈和抗衡離子種類。在聚陽離子體系中，無論是以1-[2-丙烯酰氧基乙基]-3-丁基咪唑雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鹽為參考網(wǎng)絡(luò)，還是改變聚合物主鏈結(jié)構(gòu)，或是將抗衡離子從[TFSI]?更換為溴離子、六氟磷酸根或二氰胺根，丁二腈的引入均使直流離子電導(dǎo)率從10??–10?3 mS cm?1提升至0.1–2 mS cm?1，提升幅度達(dá)102–103倍。同樣，在聚陰離子體系中，無論是以1-乙基-3-甲基咪唑3-[[(三氟甲基)磺酰基]氨基]磺酰基]丙基丙烯酸酯為參考網(wǎng)絡(luò)，還是改變聚合物主鏈，或是將抗衡離子從[EMIM]?更換為鉀離子、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓或四丁基銨，丁二腈均能實(shí)現(xiàn)同等幅度的電導(dǎo)率提升。即使在室溫下呈玻璃態(tài)的網(wǎng)絡(luò)，丁二腈引入后也能在室溫下達(dá)到超過0.1 mS cm?1的電導(dǎo)率。

圖6 | 高介電增塑劑對(duì)不同單離子導(dǎo)電聚電解質(zhì)網(wǎng)絡(luò)的普適性電導(dǎo)率增強(qiáng)。a,b，參考聚陽離子和聚陰離子網(wǎng)絡(luò)的化學(xué)結(jié)構(gòu)。c,f，不同聚合物主鏈的聚陽離子網(wǎng)絡(luò)在不同丁二腈比例下的直流離子電導(dǎo)率（c），以及與參考網(wǎng)絡(luò)的比較（a）。d-f，不同移動(dòng)反離子（溴離子、六氟磷酸根和二氰胺根）的聚陽離子網(wǎng)絡(luò)在不同丁二腈比例下的直流離子電導(dǎo)率，與參考網(wǎng)絡(luò)（a）比較。g-j，不同聚合物主鏈的聚陰離子網(wǎng)絡(luò)在不同丁二腈比例下的直流離子電導(dǎo)率（g），以及與參考網(wǎng)絡(luò)的比較（b）。h-j，不同移動(dòng)反離子（鉀離子、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓和四丁基銨）的聚陰離子網(wǎng)絡(luò)在不同丁二腈比例下的直流離子電導(dǎo)率，與參考網(wǎng)絡(luò)（b）比較。測(cè)量溫度在各圖中標(biāo)明。填充柱顯示在333 K（c）或323 K（e）下測(cè)量的數(shù)據(jù)，額外的SN 0.6（c）和SN 0.8（e）的室溫?cái)?shù)據(jù)以空心柱顯示，由虛線分隔。

總結(jié)與展望

本研究通過引入固態(tài)、電中性、高介電常數(shù)的塑化劑——丁二腈，成功實(shí)現(xiàn)了兼具高電導(dǎo)率與無泄漏特性的聚電解質(zhì)彈性體。其核心設(shè)計(jì)原理在于：這種添加劑能被穩(wěn)定地保留在聚合物網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部，既保留了聚電解質(zhì)彈性體無泄漏和離子選擇性的本質(zhì)特性，又同時(shí)促進(jìn)了離子解離和離子遷移率。盡管受限于僅允許單一離子物種遷移的單離子約束，所得電導(dǎo)率已接近基于液體的雙離子導(dǎo)體（如離子凝膠和離子液體）的水平。該策略在化學(xué)結(jié)構(gòu)不同的多種聚電解質(zhì)網(wǎng)絡(luò)中均能一致地提升電導(dǎo)率，有望拓展那些因本征電導(dǎo)率低而受限的固態(tài)單離子導(dǎo)體的應(yīng)用范圍。考慮到離子輸運(yùn)的局限性源于強(qiáng)離子對(duì)結(jié)合和有限的鏈段動(dòng)力學(xué)，未來可針對(duì)不同類型的固態(tài)離子導(dǎo)體設(shè)計(jì)具有特定分子結(jié)構(gòu)的高介電塑化劑。研究團(tuán)隊(duì)預(yù)計(jì)，這一策略將廣泛促進(jìn)需要快速、穩(wěn)定和選擇性離子輸運(yùn)的下一代固態(tài)離子器件的發(fā)展，如可穿戴儲(chǔ)能器件、離子熱電轉(zhuǎn)換器、離子二極管和柔性電化學(xué)系統(tǒng)。