在電子設備、醫療器械和光伏等領域，光學聚合物材料被視為玻璃的關鍵替代品。然而，傳統透明聚合物材料長期面臨著一道難以逾越的性能鴻溝：聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）雖具有低色散和高透明度，但在高濕、高溫或溶劑等苛刻環境中耐久性不足；聚碳酸酯（PC）雖具有更高的折射率和耐熱性，但存在高雙折射導致的光學畸變以及抗紫外和耐磨性差的問題；熱塑性聚氨酯（TPU）彈性體雖性能可調，但熱穩定性、耐溶劑性和耐水解性往往不足。因此，開發能夠同時兼具優異光學性能、力學性能和可靠服役穩定性的透明聚合物材料，一直是該領域的重大挑戰。

針對這一難題，中國科學院化學研究所董俠研究員團隊成功合成了一種新型非晶態脂環族聚(醚-b-酰胺)（PEBA）共聚物。該材料通過在硬段中引入雙(4-氨基環己基)甲烷（PACM）抑制結晶，并結合低分子量聚四亞甲基醚二醇（PTMEG）作為軟段以增強鏈段相容性。這種分子設計實現了具有彌散邊界的弱微相分離結構，形成了以混溶相為主的形態，相區尺寸約為50-100 nm，遠小于可見光波長。有限元分析模擬進一步表明，這些小的相區尺寸以及作為折射率緩沖層的混溶相共同減少了離軸散射，實現了優異的光學清晰度（透光率91.1%，霧度5.80%）。該材料還表現出強韌的力學性能（>30 MPa，>1000%伸長率）、低溫抗沖擊性、服役可靠性、耐溶劑性和阻尼性能。相關論文以“High Optical Transparency in the Alicyclic Poly(Ether-b-amide) Copolymer Induced by Multiscale Structure via Weak Microphase Separation”為題，發表在Advanced Materials上。

分子設計與結構表征

研究團隊采用了簡潔的分子設計策略，將含有脂環族結構的PACM引入硬段以替代長鏈二胺，從而抑制結晶，同時使用低分子量PTMEG作為軟段以增強鏈段相容性。如圖1所示，合成通過兩步縮聚反應進行：首先由PACM和十二烷二酸（DC12）制備酸封端的預聚物，隨后加入脫水的PTMEG650，在鈦酸四丁酯催化下進行高溫高真空縮聚，最終得到高分子的透明樹脂顆粒。核磁共振氫譜（1H NMR）證實了硬段與軟段之間成功形成了酯鍵連接，實際軟段含量為34.7 wt.%；紅外光譜（ATR-FTIR）進一步提供了明確化學結構的證據；凝膠滲透色譜（GPC）測得數均分子量為16.5 kDa，重均分子量為38.5 kDa，多分散指數為2.33。熱壓薄膜保留了樹脂的透明性，在陽光下可清晰成像。

圖1 | TA-G650共聚物的制備與鏈結構 (a) 通過兩步法的合成路線示意圖；所得熔體經水冷并造粒成為透明樹脂顆粒（左）。(b) 在TFA-d中的1H NMR譜圖。插圖為化學位移2.3-3.0 ppm范圍內的譜圖放大視圖。(c) ATR-FTIR譜圖。(d) GPC曲線，顯示Mn為16.5 kDa，Mw為38.5 kDa，PDI為2.33。(e) 熱壓薄膜的外觀。該薄膜（8.5 cm × 8.5 cm × 0.5 mm）在可見光范圍內表現出良好的透明度，可清晰呈現背景圖案。比例尺：2 cm。

熱行為與納米微相結構

為了表征該共聚物的非晶結構，研究團隊采用差示掃描量熱法（DSC）進行了慢速冷卻和快速升溫掃描。如圖2所示，DSC曲線上未出現硬段和軟段的結晶放熱峰，表明脂環結構有效破壞了硬段的有序排列，同時弱微相分離使得部分混溶的脂環族硬段抑制了軟段的結晶。動態力學分析（DMA）的tan δ曲線上出現了兩個明顯的玻璃化轉變：-66.5°C對應軟段，51.2°C對應硬段。廣角X射線散射（WAXD）的一維譜圖顯示為寬的彌散暈，二維圖案呈現漫散射環，確認了長程無序結構。小角X射線散射（SAXS）的一維曲線僅呈現弱的寬肩峰，通過洛倫茲校正曲線（Iq2 vs. q）得到平均間距為11.8 nm，而通過ln[(I-Ib)q?] vs. q2曲線計算得出彌散界面厚度為0.734 nm。這些結果共同表明，該共聚物的納米微相結構是一個具有寬微區尺寸分布和彌散界面的多相體系。

圖2 | TA-G650共聚物的熱行為與納米微相結構表征 (a) 從210°C至-50°C、以3°C min?1速率冷卻的第一次冷卻DSC曲線。(b) 從-50°C至210°C、以30°C min?1速率加熱的第二次加熱DSC曲線。(c) 通過DMA以5°C min?1加熱速率獲得的儲能模量和tan δ隨溫度的變化函數。(d) 30°C下的1D-WAXD和(e) 1D-SAXS譜圖。(f) 經絕對強度校正后SAXS的Iq2與q曲線，最大值位置對應平均間距d。(g) 30°C下的2D-WAXD和(h) 2D-SAXS圖案。(i) ln[(I-Ib)q?]與q2曲線，彌散界面厚度(σ)可通過計算斜率確定。

熱致結構演化

研究團隊進一步通過原位追蹤揭示了微相結構在熱處理過程中的演化規律。如圖3所示，在慢速冷卻過程中，WAXD峰位從約14.5°移至15.6°，峰寬變窄，表明鏈堆砌和短程有序增強但未發生結晶。從170°C降至60°C，平均間距從16.0 nm減小至12.3 nm，相分離程度增加。在第二次加熱過程中，約80°C時WAXD寬暈中出現一個逐漸銳化的衍射峰，對應硬段的(010)/(110)晶面，表明凍結的硬段鏈在加熱時獲得遷移能力并重排為局部有序微區；該峰強度在140°C附近最大，隨后因熱力學因素減弱，至190°C消失恢復完全非晶態。值得注意的是，這種局部有序的硬段微區可作為物理交聯點，在Tg,HS以上增強熔體強度，同時在整個加熱過程中保持光學透明性。相襯顯微鏡和宏觀照片均證實，樣品在80°C至190°C范圍內始終保持透明。

圖3 | 熱處理過程中的結構演化 第一次冷卻過程中：(a) 1D-WAXD譜圖（10°C間隔），(b) 來自1D-SAXS譜圖的對應Iq2與q曲線（10°C間隔），(c) 根據SAXS測量得到的相分離程度（頂部）和平均間距（底部）隨溫度的變化。第二次加熱過程中：(d) 1D-WAXD譜圖（10°C間隔），顯示80°C至190°C之間的弱衍射峰，(e) 來自1D-SAXS譜圖的對應Iq2與q曲線（10°C間隔），(f) 根據SAXS測量得到的相分離程度和平均間距隨溫度的變化。原位加熱過程中樣品的透明度：樣品在80°C（g）和190°C（h）下的PCM圖像（頂部）和相應的宏觀照片（底部）。比例尺：5 μm（顯微鏡）和1 cm（照片）。硬段的局部有序性不影響宏觀透明度。加熱前30°C下樣品（i）和完成一次加熱-冷卻循環后30°C下樣品（j）的PCM圖像（頂部）和宏觀照片（底部）也顯示在該圖中。

亞微米尺度相形態與光散射機制

對于透明材料而言，決定光學散射的關鍵尺度是亞微米范圍。研究團隊采用原子力顯微鏡（AFM）對熱壓薄膜的亞微米相形態進行了精細表征。如圖4所示，熱壓薄膜的AFM高度圖顯示不規則顆粒狀聚集體，統計平均尺寸為107.0 nm，低于可見光波長；掃描電鏡（SEM）也證實了這些細小顆粒特征的存在。AFM相圖中，青色區域代表混溶相，紅色和藍色區域分別代表硬段富集相和軟段富集相，其中混溶相占主導地位，而高純度相區僅占約10%-15%。線剖面分析顯示這些相區的尺寸介于50-100 nm之間，統計平均尺寸為71.4 nm?；烊芟嗟呢S富存在以及這些相區尺寸遠低于可見光波長，是材料實現宏觀光學透明度的關鍵。

圖4 | TA-G650共聚物的相形態 (a) 薄膜橫截面的AFM高度圖，比例尺：1 μm。(b) 薄膜橫截面的AFM相圖，其中青色區域代表混溶相區，紅色和藍色區域表示硬段富集相區和軟段富集相區。在觀察區域內，形態總體均勻。比例尺：1 μm。(c) (a)中白框放大的AFM高度圖，比例尺：400 nm，(d) 相應的相圖，比例尺：400 nm。從該相圖的上、中、下部分提取線剖面。(e) 從(d)得到的線剖面分析結果，顯示相對高純度相區的尺寸。(f) 從AFM高度圖獲得的顆粒狀聚集體尺寸分布，顯示不規則顆粒狀聚集體的統計平均尺寸為107.0 nm，標準差為29.5 nm。(g) 從AFM相圖獲得的高純度相區尺寸分布，顯示不規則相區的統計平均尺寸為71.4 nm，標準差為14.6 nm。(h) 熱壓薄膜的照片（2.5 cm × 2.5 cm × 2.0 mm）（左，比例尺：1 cm）和橫截面SEM圖像（右，比例尺：1 μm）。

為了定量闡明亞微米尺度的相結構對透光率的影響，研究團隊基于實際AFM形貌建立了COMSOL Multiphysics有限元分析簡化物理模型。如圖5所示，模擬結果顯示：當相區尺寸小于100 nm時，離軸散射較弱，200 μm厚薄膜的透光率保持在80%以上，屬于透明材料；當相區尺寸在100-300 nm之間時，發生明顯的離軸散射，透光率降至65%-80%，材料呈半透明；當相區尺寸超過300 nm時，透光率降至65%以下，材料不透明且高霧度。對于100 nm的相區，隨著相區比例從12.5%增加，200 μm薄膜的透光率從80.9%急劇下降至51.6%，這表明混溶相作為折射率緩沖層有效緩解了硬段與軟段之間折射率差異（Δ≈0.04）引起的散射。根據AFM結果，超過95%的相區尺寸落在50-100 nm范圍內，模型預測透光率范圍為79.7%-90.1%，與實驗測得的91.1%透光率和5.80%霧度高度吻合。

圖5 | 不同相區直徑的TA-G650薄膜中電場模分布的模擬 (a) 50 nm (b) 100 nm (c) 200 nm (d) 300 nm (e) 400 nm (f) 500 nm。光從左端口入射向右端口傳播。圓形代表硬段富集相和軟段富集相區。尺寸比例尺：1 μm，電場模范圍：2000-13000 V m?1。(g) 固定相區比例為12.5%時，200 μm厚TA-G650薄膜的透光率隨相區直徑的變化，來自模擬和解析推導。兩個淺紫色矩形的交叉陰影（陰影）區域代表TA-G650薄膜的實際相區尺寸范圍和相應的理論透光率范圍。色帶表示誤差。(h) 固定相區直徑為100 nm時，200 μm厚TA-G650薄膜的透光率隨相區比例的變化（誤差以色帶顯示）。(i) 厚度為0.2 mm、0.5 mm和1 mm薄膜在可見光范圍內的實際透光率和(j)其霧度。高透光率歸因于小的相區尺寸和大量混溶相的存在。(k) 提出了脂環族PEBA光學透明性的多尺度結構機制。實現高透明度的關鍵在于通過界面擦除效應實現弱微相分離。

力學性能與服役穩定性

除了優異的光學性能外，該材料還保留了良好的力學性能。如圖6所示，一個0.45 g的矩形試樣能夠舉起超過自身重量10000倍的5 kg重物而不發生斷裂。單軸拉伸測試顯示，拉伸強度為30.4±4.9 MPa，楊氏模量為100.0±8.5 MPa，斷裂伸長率為881%±200%，韌性為164.4±53.1 MJ m?3。在-30°C的V型缺口夏比沖擊測試中，沖擊能量達到86.4±9.2 kJ m?2。在逐步循環拉伸測試中，當應變從100%逐步增加至700%時，彈性回復率從44.9±0.7%上升至74.4±1.5%。在50次固定最大應變100%的循環拉伸測試中，應力從第二次循環至第50次循環穩定在約5.7 MPa，表現出優異的抗疲勞性能。在50°C的蠕變測試中，10分鐘內蠕變應變為4.3%，卸載后5分鐘內恢復60%，20分鐘后恢復73%。在600%應變范圍內，材料始終保持透明，透光率幾乎恒定，表明分子鏈取向無法演變為長程有序結構。

圖6 | TA-G650的力學性能 (a) 一個重0.45 g的矩形試樣（9.0 cm × 1.0 cm × 0.5 mm）可舉起5 kg重物而不斷裂；插圖為加載點處試樣的放大視圖。(b) 單軸拉伸測試的工程應力-應變曲線；插圖為低應變區域。(c) 帶誤差棒的關鍵力學參數雷達圖。(d) 從100%至700%逐步增加應變的循環拉伸測試，顯示每個應變水平下的彈性回復率；誤差值以色帶表示。(e) 啞鈴形試樣在固定最大應變100%、速度1 mm s?1下的50次循環拉伸測試，顯示穩定的應力響應。(f) 通過DMA在50°C、恒定應力0.1 MPa下測量的蠕變測試曲線；紫色曲線表示應變隨時間的變化，藍色曲線表示應力回復率隨時間的變化。(g) 通過DMA在50°C、恒定應變1.0%下測量的應力松弛曲線；樣品在該溫度下的特征松弛時間為1.6分鐘。(h) 通過TMA在50°C等溫保持2小時期間測量的試樣尺寸變化；56分鐘后樣品尺寸基本保持不變。(i) 小啞鈴形試樣（標距：4 mm，窄平行段寬度：3 mm，厚度：0.5 mm）從0%拉伸至600%應變過程中的照片。以及薄膜在不同拉伸比下的透光率(j)和霧度(k)。

耐溶劑性與防護性能

該材料在保持熱學和力學場下光學透明性與力學穩定性的同時，還表現出良好的耐濕性和耐極性溶劑性能。如圖7所示，將矩形樣條在去離子水、DMAc、DMF和NMP中浸泡72小時后，去離子水中樣品無明顯尺寸變化，而極性溶劑中樣品因溶劑吸收出現明顯溶脹和軟化。水對透光率和霧度的影響可忽略不計；DMAc和DMF處理后透光率分別下降0.6%和0.8%，霧度分別增加7.16%和5.51%；NMP處理后透光率從91.1%降至88.5%，霧度從5.80%增至24.20%。力學性能方面，水浸泡72小時后拉伸強度和斷裂伸長率保持原始值的80%以上，表明良好的耐水解性。在落球沖擊測試中，0.5 mm厚的薄膜有效吸收了瞬時沖擊能量，保護了下方的瓷杯免受破裂，而未受保護的對照瓷杯則從底部碎裂。在碟子跌落測試中，貼附有薄膜的碟子完好無損，而未保護的碟子從中心碎裂。這些結果表明該材料在高速度抗沖擊和低頻緩沖方面具有優異潛力，適用于透明防護應用。

圖7 (a) 初始狀態的矩形試樣（2.5 cm × 1.0 cm × 0.5 mm）浸入去離子水、DMAc、NMP和DMF中（頂部），以及浸泡72小時后（底部）。比例尺：1 cm。原始試樣（左）與浸泡后試樣（右）的尺寸變化對比，顯示溶脹后試樣的實際寬度：(b) 水：無明顯尺寸變化；(c) DMAc：顯著溶脹；(d) NMP：顯著溶脹；(e) DMF：輕微溶脹。(f) 浸泡后薄膜與未處理薄膜（原始）的光透光率和霧度對比。(g) 原始試樣和浸泡后試樣的工程應力-應變曲線。(h) 浸泡后試樣相較于原始試樣的拉伸強度、楊氏模量和斷裂伸長率的保持率。(i) 鋼球從50 cm高度落向瓷杯以評估薄膜在瞬時沖擊下抗沖擊性能的示意圖：(j) 無薄膜保護的瓷杯：沖擊前（左）和沖擊后（右），顯示明顯碎裂；(k) 有0.5 mm厚薄膜保護的瓷杯：沖擊前（左）和沖擊后（右），顯示無碎裂。(l) 碟子從50 cm高度落向1 cm厚玻璃板以評估薄膜能量吸收和緩沖性能的示意圖。(m) 無薄膜保護的碟子：沖擊前（左）和沖擊后（右），顯示明顯碎裂。(n) 有0.5 mm厚薄膜作為保護底層的碟子：沖擊前（左）和沖擊后（右），顯示無碎裂。

總結與展望

通過簡潔的結構設計，研究團隊成功合成了兼具高透明度（91.1%透光率，5.80%霧度）和強韌力學性能（拉伸強度>30 MPa，斷裂伸長率>1000%）的新型脂環族PEBA共聚物。該材料還表現出優異的韌性、低溫抗沖擊性、服役可靠性、耐溶劑性和阻尼性能。研究團隊認為，該材料可作為柔性顯示器的透明保護層，或用于精密光學元件和光伏組件的封裝材料。這項工作通過多尺度表征建立了相分離程度與不同長度尺度結構特征之間的關聯，并采用理論建模定量且系統地闡述了相結構在亞微米介觀水平上影響光散射的機制，為高性能透明彈性體材料的設計提供了新的思路。