超低電壓電化學(xué)有機(jī)發(fā)光晶體管問(wèn)世，實(shí)現(xiàn)寬域穩(wěn)定發(fā)光

有機(jī)電子器件正越來(lái)越多地被開發(fā)用于構(gòu)建用戶友好型系統(tǒng)，這些系統(tǒng)能夠與人體對(duì)接、處理生物信號(hào)并在單一平臺(tái)內(nèi)提供直接反饋。在這一背景下，有機(jī)晶體管因其柔軟的形態(tài)和低電壓操作特性，成為可穿戴和生物集成系統(tǒng)中有吸引力的電子構(gòu)建模塊。然而，如何在保持晶體管架構(gòu)簡(jiǎn)潔性的同時(shí)集成可視化功能，一直是交互式電子系統(tǒng)面臨的長(zhǎng)期挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)的單活性層有機(jī)晶體管存在電荷載流子注入效率低下的問(wèn)題，導(dǎo)致漏極電壓過(guò)高——場(chǎng)效應(yīng)器件通常需要超過(guò)80伏特，而具有p-i-n結(jié)的電化學(xué)器件也需要高于3.5伏特——并且復(fù)合區(qū)域狹窄且空間動(dòng)態(tài)變化，寬度通常小于75微米。

全新設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)超低電壓與寬域穩(wěn)定復(fù)合

針對(duì)上述挑戰(zhàn)，韓國(guó)首爾大學(xué)Tae-Woo Lee聯(lián)合斯坦福大學(xué)鮑哲南院士合作，開發(fā)了一種單活性層電化學(xué)有機(jī)發(fā)光晶體管，通過(guò)在發(fā)光聚合物通道中引入離子傳輸增強(qiáng)劑，實(shí)現(xiàn)了低于3.5伏特的超低電壓操作，同時(shí)獲得了寬達(dá)267微米的空間釘扎復(fù)合區(qū)域（圖1a）。該器件在3.5伏特電壓下最大亮度達(dá)到826 cd/m2，可使用兩節(jié)1.5伏特電池驅(qū)動(dòng)，并保持了優(yōu)異的機(jī)械柔性（圖1b）。相關(guān)論文以“Ultralow-voltage electrochemical organic light-emitting transistors with pinned and wide lateral recombination”為題，發(fā)表在Nature Materials上。

圖1 | 單活性層EOLET的設(shè)計(jì)。 a，在具有LEP通道的傳統(tǒng)電解質(zhì)柵控晶體管中，電解質(zhì)柵控可通過(guò)LEP的電化學(xué)陰離子摻雜誘導(dǎo)空穴傳輸通過(guò)p通道，但電子注入缺失；因此，即使使用LEP作為通道，電荷載流子復(fù)合也非常有限。將ITE引入LEP通道促進(jìn)了離子傳輸并在LEP/漏電極界面形成陽(yáng)離子EDL。這改善了電子注入，甚至在低于能隙電勢(shì)（|VDS| < |Eg/e|）的電壓下實(shí)現(xiàn)，并形成PRZ。 b，EOLET中柔性和大面積發(fā)光的示意圖。EDL誘導(dǎo)的電子注入允許在p通道有機(jī)晶體管中實(shí)現(xiàn)大面積發(fā)光。此外，LEP的柔性本質(zhì)使EOLET具備適合皮膚貼附應(yīng)用的機(jī)械柔韌性。

離子傳輸增強(qiáng)劑調(diào)控通道結(jié)構(gòu)

研究團(tuán)隊(duì)在發(fā)光聚合物MEH-PPV中引入了離子傳輸增強(qiáng)劑，并系統(tǒng)研究了其對(duì)通道材料結(jié)構(gòu)和形貌的影響。原子力顯微鏡圖像顯示，加入離子傳輸增強(qiáng)劑后，MEH-PPV薄膜形成了纖維狀結(jié)構(gòu)，表明聚合物鏈發(fā)生了從卷曲到線形的構(gòu)象轉(zhuǎn)變。掠入射X射線衍射分析進(jìn)一步量化了微觀結(jié)構(gòu)變化：面內(nèi)(100)層狀堆疊距離從16.75埃顯著擴(kuò)大至21.65埃，而(010) π-π間距僅從3.94埃略微增加至4.03埃（圖2a、2b）。這表明離子傳輸增強(qiáng)劑分子主要分布在烷基側(cè)鏈附近，誘導(dǎo)了聚合物鏈的構(gòu)象轉(zhuǎn)變。光致發(fā)光光譜顯示，隨著離子傳輸增強(qiáng)劑含量的增加，MEH-PPV的熒光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，表明共軛程度得到提升。原位紫外-可見吸收光譜實(shí)驗(yàn)證實(shí)，離子傳輸增強(qiáng)劑顯著促進(jìn)了發(fā)光聚合物薄膜中的離子傳輸——當(dāng)離子傳輸增強(qiáng)劑含量從0%增加至30%時(shí)，吸光度轉(zhuǎn)變速率明顯加快（圖2e、2f、2g）。循環(huán)伏安測(cè)試也表明，加入離子傳輸增強(qiáng)劑后電流密度增加，氧化還原峰清晰顯現(xiàn)（圖2i）。

圖2 | ITE共混LEP的結(jié)構(gòu)、光學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)。 a，原始MEH-PPV薄膜的二維GIXD圖譜。 b，含20% ITE的MEH-PPV薄膜的二維GIXD圖譜。 c，隨ITE含量變化的PL強(qiáng)度。 d，隨ITE含量變化的紫外-可見吸收光譜。 e，原位UV-vis測(cè)量裝置示意圖。 f，MEH-PPV/ITE薄膜隨正電壓增加的原位UV-vis吸收光譜。 g，MEH-PPV/ITE薄膜隨負(fù)電壓增加的原位UV-vis吸收光譜。 h，中性態(tài)（500 nm）和極化子態(tài)（800 nm）的吸收強(qiáng)度隨施加電壓的變化。 i，原始MEH-PPV和MEH-PPV/ITE薄膜的循環(huán)伏安曲線。

漏極電雙層形成實(shí)現(xiàn)釘扎復(fù)合區(qū)

為了闡明電化學(xué)有機(jī)發(fā)光晶體管的工作機(jī)制，研究團(tuán)隊(duì)制備了底接觸、側(cè)柵結(jié)構(gòu)的頂發(fā)射p型有機(jī)晶體管（圖3a）。原位光學(xué)顯微鏡圖像顯示，在恒定漏源電壓-2.5伏特條件下改變柵極電壓時(shí)，由于穩(wěn)定的電雙層形成且無(wú)電化學(xué)摻雜，復(fù)合區(qū)的位置不隨柵極電壓變化而移動(dòng)，釘扎效應(yīng)顯著（圖3b）。在離子傳輸增強(qiáng)劑含量為20%和30%的器件中，發(fā)光甚至在低于MEH-PPV能隙電勢(shì)（約2.17伏特）的漏源電壓下即可啟動(dòng)，證實(shí)了漏極處陽(yáng)離子遷移形成的電雙層有效克服了電子注入勢(shì)壘（圖3c）。飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜分析顯示，原始MEH-PPV薄膜在施加電壓前后陽(yáng)離子信號(hào)強(qiáng)度基本不變；而含有20%離子傳輸增強(qiáng)劑的薄膜在施加偏壓后陽(yáng)離子信號(hào)強(qiáng)度顯著增加，證實(shí)了陽(yáng)離子向漏極的遷移（圖3d）。原位拉曼光譜分析進(jìn)一步驗(yàn)證了工作機(jī)理：在關(guān)態(tài)下，拉曼峰位與未施加電壓的原始樣品相比沒(méi)有變化，表明僅形成了電雙層而無(wú)電化學(xué)摻雜；施加?xùn)艠O電壓后，源極附近苯環(huán)的拉曼峰從1,581 cm?1顯著位移至1,546 cm?1，這是電化學(xué)p型摻雜形成極化子的特征；而漏極附近的發(fā)光聚合物則顯示出發(fā)光背景增強(qiáng)，表明載流子復(fù)合發(fā)光（圖3e）。電學(xué)與光學(xué)轉(zhuǎn)移特性曲線顯示，離子傳輸增強(qiáng)劑含量為10%至20%時(shí)器件可穩(wěn)定開關(guān)，30%時(shí)則因過(guò)量離子傳輸增強(qiáng)劑破壞穩(wěn)定電雙層形成而呈現(xiàn)常開狀態(tài)（圖3f）。研究團(tuán)隊(duì)還制備了線形通道的4×4陣列和環(huán)繞電極通道的10×10陣列，均展現(xiàn)出穩(wěn)定均勻的電致發(fā)光，驗(yàn)證了溶液加工工藝的可擴(kuò)展性和幾何適配性（圖3g、3h）。

圖3 | 具有漏極側(cè)EDL的EOLET的操作機(jī)制。 a，具有側(cè)柵的EOLET示意圖。 b，EOLET在恒VDS = -2.5 V操作下的操作機(jī)制和原位光學(xué)顯微鏡圖像。由于穩(wěn)定的EDL形成而無(wú)電化學(xué)摻雜，復(fù)合區(qū)的位置不隨VGS變化。比例尺，100 μm。 c，ITE含量不同時(shí)，從VDS = 0 V到-2.5 V的正向和隨后反向掃描，VGS = -1.0 V固定。ITE含量為20%或30%的EOLET器件在|VDS|低于MEH-PPV能隙電勢(shì)（|VDS| < |Eg/e|）時(shí)發(fā)光。 d，原始和ITE 20%薄膜的飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜摻雜剖面。 e，LEP通道在源電極和漏電極上的原位拉曼光譜測(cè)量，用于驗(yàn)證操作機(jī)制。在關(guān)態(tài)下，形成穩(wěn)定的EDL而無(wú)電化學(xué)摻雜。在開態(tài)下，源電極處發(fā)生電化學(xué)摻雜形成p通道，漏電極處發(fā)生輻射復(fù)合。 f，ITE含量不同時(shí)，EOLET在恒VDS = -2.5 V下的光學(xué)轉(zhuǎn)移曲線。 g，具有線形通道電極的4×4 EOLET陣列的EL圖像，顯示均勻發(fā)光和幾何柔性。比例尺，1 cm（插圖）。 h，具有環(huán)繞電極通道的10×10 EOLET陣列的EL圖像，確認(rèn)大面積集成和高器件密度。兩種陣列格式均突出了溶液基制備工藝的普適性。比例尺，1 cm（插圖）。

大面積柔性器件實(shí)現(xiàn)寬復(fù)合區(qū)域

在柔性大面積器件中，研究團(tuán)隊(duì)采用銀納米線嵌入的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物電解質(zhì)作為側(cè)柵電極，設(shè)計(jì)了通道長(zhǎng)度為500微米的厘米級(jí)叉指電極結(jié)構(gòu)，有效防止了關(guān)態(tài)下的意外發(fā)光（圖4a）。該大面積電化學(xué)有機(jī)發(fā)光晶體管的開關(guān)比超過(guò)10?，最大亮度達(dá)到536 cd/m2。復(fù)合區(qū)域?qū)挾入S電壓調(diào)控的系統(tǒng)分析顯示：在固定柵極電壓-1.5伏特條件下，將漏源電壓從-1.5伏特掃描至-3.5伏特時(shí)，復(fù)合區(qū)域?qū)挾葟?微米拓寬至267微米；在固定漏源電壓-3.5伏特條件下改變柵極電壓時(shí)，復(fù)合區(qū)域?qū)挾葟募s176微米拓寬至264微米（圖4c）。這一前所未有的復(fù)合區(qū)域?qū)挾冗h(yuǎn)超傳統(tǒng)場(chǎng)效應(yīng)和電化學(xué)p-i-n結(jié)器件（圖4d）。彎曲和扭轉(zhuǎn)測(cè)試中，柔性器件保持穩(wěn)定明亮的發(fā)光，并實(shí)現(xiàn)了線形、環(huán)形等多種發(fā)光圖案（圖4e）。該策略還被成功擴(kuò)展至綠色熒光和熱激活延遲熒光發(fā)光聚合物體系。研究團(tuán)隊(duì)還將柔性觸覺(jué)傳感器、柔性環(huán)形振蕩器、柔性電化學(xué)有機(jī)發(fā)光晶體管和兩節(jié)1.5伏特電池集成為一個(gè)獨(dú)立的柔性系統(tǒng)，用于模擬生物疼痛感知功能（圖4f、4g、4h、4i）。

圖4 | 柔性大面積EOLET。 a，大面積EOLET在開態(tài)（VGS = VDS = -3.5 V）下的照片。 b，大面積EOLET操作機(jī)制示意圖。 c，取決于VDS和VGS的RZW，分別指示電子注入和空穴傳輸?shù)脑鰪?qiáng)。 d，EOLET性能與已報(bào)道的單活性層OLETs的比較。 e，柔性EOLET在彎曲和扭曲狀態(tài)下以及不同圖案和顏色下的照片。 f，SAND系統(tǒng)示意圖：柔性觸摸傳感器、柔性環(huán)形振蕩器、柔性EOLET和兩節(jié)1.5 V電池。 g，柔性SAND在人工手上的照片（比例尺，2 cm）。 h，根據(jù)觸摸輸入強(qiáng)度的EOLET的Iph。 i，根據(jù)0至0.33 N不同觸摸強(qiáng)度的EOLET的Iph。

總結(jié)與展望

這項(xiàng)研究工作通過(guò)在發(fā)光聚合物通道中引入離子傳輸增強(qiáng)劑，實(shí)現(xiàn)了高效的離子傳輸，在漏極界面形成電雙層，克服了固有的電子注入勢(shì)壘，使得發(fā)光可在甚至低于聚合物通道能隙的漏極電壓下發(fā)生。與傳統(tǒng)依賴動(dòng)態(tài)p-i-n結(jié)形成的電化學(xué)有機(jī)發(fā)光晶體管不同，該器件抑制了n型摻雜前沿的形成，展現(xiàn)出空間釘扎的復(fù)合區(qū)域，不受柵極電壓變化影響。這一成果為有機(jī)發(fā)光晶體管建立了新的工作范式，為實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)單有機(jī)晶體管架構(gòu)中的低電壓、空間釘扎發(fā)光提供了機(jī)理上的深入理解，為未來(lái)具有直觀視覺(jué)反饋的用戶交互式有機(jī)電子系統(tǒng)奠定了基礎(chǔ)。