在機器人、微電子和生物醫學工程等前沿領域,實現既能在不同材質和粗糙度表面上提供強力附著,又能按需快速脫附,同時還能實時無線監測粘附狀態的技術,一直是科學家面臨的重大挑戰。現有可切換粘附策略主要依賴三種機制:結構調控、相轉變和可切換分子相互作用。然而,大多數系統僅依賴單一機制,當應用于具有不同表面化學性質和粗糙度的被粘物時,性能往往受限。此外,大多數人工粘附系統將粘附與傳感視為分離的組件,缺乏本征感知能力,難以實時監測界面接觸狀態——這對于爬壁機器人等應用尤為關鍵,因為不可靠的附著可能導致災難性失效。
針對上述挑戰,中國科學技術大學馮偉教授、吳恒安教授、盛書榮團隊開發了一種基于低共熔凝膠(eutectogel)的智能粘附系統。該系統通過電熱驅動的可切換粘附與無線傳感能力相結合,實現了對粘附力的原位監測。研究團隊通過力學分析和分子層面表征系統闡明了粘附切換機制,并借助機器學習輔助的粘附傳感技術,實現了動態抓取和 locomotion 功能,為下一代智能粘附界面提供了兼具自適應性和自感知能力的新路徑。相關論文以“Switchable adhesion of phase-transition eutectogels with integrated machine learning-enhanced intelligent adhesion sensing”為題,發表在Nature Communications上。
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研究團隊設計的可結晶低共熔凝膠由聚合物網絡和深共晶溶劑(DES)組成。通過精確調控尿素與氯化膽堿的摩爾比(最終優選為1:1.5),材料的熔點可在環境條件范圍內調節。如圖1所示,該凝膠具有溫度響應的相變特性:在低溫(20°C)下呈不透明的結晶態,剛度達101 kPa量級;加熱至70°C后轉變為透明無定形態,模量降至102 kPa。在從熔融態冷卻至結晶態(M2C)的過程中,粘附強度可在102 kPa至103 kPa范圍內調控。偏振光顯微鏡觀察證實了凝膠內部可逆的針狀結晶與熔融過程。這一相變驅動的粘附切換賦予了低共熔凝膠多種功能:按需拾取與釋放物體、粘附狀態智能感知以及爬壁機器人應用。
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圖1 | 低共熔凝膠的特性與應用概述。 (a) 低共熔凝膠溫度介導的結晶-熔融相變示意圖。 (b) 顯示低共熔凝膠內部可逆結晶和熔融過程的顯微圖像。 (c) 低共熔凝膠的可切換粘附性能,顯示熔融態到結晶態(M2C)相比熔融態具有更強的粘附。數據以均值±標準差表示(n=3個獨立樣本)。 (d) 自感知和可切換粘附低共熔凝膠的演示與功能。(i) 通過加熱和冷卻實現物體的拾取和放置操作。(ii) 通過電信號和機器學習實現的粘附狀態智能感知。(iii) 利用低共熔凝膠可切換粘附的爬壁機器人。比例尺,5 cm。
圖2展示了材料的系統表征結果。低共熔凝膠EG?.??在20°C時呈現不透明、結晶、剛性狀態,在70°C時變為透明、無定形、柔軟狀態。隨著氯化膽堿含量增加,熔點升高;XRD圖譜證實結晶態具有明顯的結晶峰,而無定形態則為寬彌散峰。在20°C至80°C溫度循環中,結晶態凝膠的透光率從3.8%可逆切換至約90%。力學測試表明:結晶態拉伸斷裂強度超過1 MPa(無定形態僅0.2 MPa),模量從0.108 MPa增至3.234 MPa,韌性從2.196 MJ/m3提升至10.62 MJ/m3。通過調節單體含量(HEAA從25 wt%增至45 wt%),拉伸強度可從0.15 MPa提升至4.8 MPa。此外,該凝膠還具有溫度介導的形狀記憶特性——在結晶態可固定形變,加熱后恢復原始形態。
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圖2 | 低共熔凝膠的材料表征。 (a) 低共熔凝膠EG?.??在不同溫度下的數碼照片,顯示低溫(20°C)下不透明、結晶、剛性狀態,以及高溫(70°C)下透明、無定形、柔軟狀態。 (b) 熔點與DES組成的關系。熔點隨氯化膽堿含量增加而升高。 (c) 結晶態與無定形態低共熔凝膠的XRD圖譜。 (d) 不同摩爾比下低共熔凝膠在溫度影響下的透光率變化。比例尺,2 cm。 (e) 結晶態低共熔凝膠EG?.??在20°C-80°C溫度循環下的透光率變化。 (f) 結晶態與無定形態低共熔凝膠的拉伸性能比較。 (g) 結晶態與無定形態低共熔凝膠的壓縮性能比較。 (h) 單體含量對低共熔凝膠拉伸性能的影響。 (i) 不同單體含量下低共熔凝膠的模量和韌性。數據以均值±標準差表示(n=3個獨立樣本)。 (j) 結晶態低共熔凝膠EG?.??的溫度介導形狀記憶特性。
粘附機理研究如圖3所示。低共熔凝膠在熔融態時柔軟且高度貼合,能夠適應粗糙表面形貌;冷卻結晶后凝膠“鎖定”在基底形貌中,形成M2C粘附機制;重新加熱至熔融態則粘附顯著減弱。在優化比例EG?.?????下,M2C粘附強度最高達1.06 MPa。在預載50 kPa條件下,粘附-預載比達到約25,超過傳統干粘附和仿生結構粘附劑。在不同基底(塑料、有機玻璃、木材、金屬等)上,M2C粘附均達到約1 MPa,而熔融態粘附降低一個數量級,結晶態因剛性和低貼合性再降低一個數量級。分子動力學模擬顯示,M2C粘附的峰值力和斷裂功均顯著高于常規粘附,界面氫鍵數量在M2C狀態下也明顯增多。理論模型與實驗結果吻合良好,驗證了“熔融態高貼合-結晶態剛性鎖固”的協同增強機制。
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圖3 | 低共熔凝膠中結晶增強粘附的機理。 (a) 低共熔凝膠在粗糙表面上結晶態(C)、熔融態(M)和熔融-結晶態(M2C)粘附的示意圖。 (b) 不同溶劑比對低共熔凝膠粘附性能的影響。 (c) 溫度對低共熔凝膠EG?.?????在剪切粘附測試模式下粘附性能的影響。 (d-e) 預載對拉伸(上)和剪切(下)模式下粘附強度的影響(在光滑玻璃上測量,長寬比=1)。熔融態和熔融-結晶態在較小預載壓力(100 kPa)下達到粘附平衡,而結晶態難以平衡(樣品信息:EG?.?????)。 (f-g) 低共熔凝膠EG?.?????在不同基底上拉伸(上)和剪切(下)模式下的粘附強度(長寬比=1,預載=200 kPa)。包括高M2C粘附、低熔融粘附和極小結晶粘附在內的粘附特性在不同基底上保持一致。 (h) 粘附選擇性比作為法向拉脫力的函數。 (i) 低共熔凝膠在結晶、熔融和M2C狀態下粘附過程中的分子動力學模擬力條件。 (j) 低共熔凝膠在結晶、熔融和M2C狀態下粘附過程中的斷裂功。M2C粘附過程中釋放粘附所需的力和斷裂功顯著大于熔融和結晶粘附過程。 (k) 低共熔凝膠EG?.?????與SiO?基底在結晶、熔融和M2C狀態下界面氫鍵數量(通過分子動力學模擬計算)。
研究團隊進一步利用低共熔凝膠的本征離子導電性實現了粘附狀態的實時無線監測。如圖4所示,將低共熔凝膠夾于雙層不銹鋼板之間形成超級電容器結構。在拉伸加載過程中,電容隨界面距離增大而減小,電阻隨內部損傷增加而上升;在剪切模式下呈現類似趨勢。研究團隊開發了基于STM32微控制器的藍牙傳輸系統,并在-20°C至80°C共37個溫度條件下采集了粘附和脫粘過程的動態電信號。采用輕量級全連接神經網絡進行訓練后,模型在7407個測試樣本上達到96.10%的準確率,召回率達96.39%,能夠提前1秒預測粘附失效。
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圖4 | 粘附狀態的智能感知。 (a) 由低共熔凝膠和雙層不銹鋼金屬片構建的智能感知粘附示意圖。 (b) M2C態低共熔凝膠EG?.?????在拉伸加載下對金屬表面的粘附,以及相應的電容和電阻變化。縱軸力表示用于模擬改變粘附狀態所需外力的施加拉脫力,從而實現粘附狀態變化的監測。 (c) M2C態低共熔凝膠在剪切模式下金屬表面之間的施加剪切力以及相應的電容/電阻變化。 (d) 機器學習算法模型圖。 (e) 多個訓練周期上的學習準確率和F1分數。 (f) 使用低共熔凝膠EG?.?????的對應預測混淆矩陣。
基于上述特性,研究團隊開發了智能粘附抓取器(圖5)。抓取器采用2 mm厚低共熔凝膠層配合溫控單元(20°C至70°C快速循環)。在熔融態建立緊密接觸,冷卻結晶后機械鎖定界面實現穩定抓取,重新加熱則降低粘附實現重力輔助釋放。電信號監測顯示:抓取目標時電容信號顯著增加、電阻信號下降;釋放時電容下降、電阻上升。該抓取器可抓取金屬塊、金屬球、PTFE空心圓柱、木框、玻璃杯、玻璃球、圖釘、多孔海綿、雞蛋等不同材質和形狀的物體,M2C態下最大可抓取4 kg重物。一次完整的拾取-釋放循環(2×30秒)能耗約為600 J。
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圖5 | 基于結晶態低共熔凝膠的智能粘附抓取器研發。 (a) 基于低共熔凝膠的智能粘附抓取器結構示意圖和照片。 (b) 熔融態的低共熔凝膠智能抓取器在提起過程中傾向于失去對目標物體的粘附。 (c) 結晶態的低共熔凝膠抓取器難以通過粘附抓取目標物體。 (d) 使用基于M2C過程的低共熔凝膠(EG?.?????)智能抓取器拾取目標物體的過程數碼照片。 (e) 低共熔凝膠(EG?.?????)智能抓取器抓取目標物體過程中的電信號變化。 (f) 信號解耦后,智能抓取器抓取和釋放目標物體時電信號顯示出明顯的波動。 (g) 低共熔凝膠(EG?.?????)智能抓取器能夠抓取不同材料制成的各種表面物體,包括金屬塊和金屬球、PTFE空心圓柱、木框、棱柱形金屬筆、玻璃杯和玻璃球、金屬圖釘、多孔海綿和雞蛋。
在爬壁機器人應用中(圖6),研究團隊設計了三足式爬壁機器人。每個足部包含支撐層、絕緣層、金屬導電層和低共熔凝膠層(50×25×2 mm),嵌入鎳鉻電阻絲實現電熱驅動(6 V,2 A,約15秒完成結晶態到熔融態轉變)。機器人運動通過中央主足和兩側副足的交替加熱-冷卻-結晶-脫附實現。電信號實時監測顯示:加熱時電阻下降、電容上升;接觸墻壁時電容顯著增加;冷卻時電容下降、電阻上升。該機器人在金屬壁、木壁、瓷磚壁、石灰壁、粗糙石壁和開裂石灰壁等垂直表面上均能穩定爬行,攜帶負載超過700 g(機器人本體>500 g + 200 g攝像頭),爬行速度約8 cm/min,每個爬行周期能耗約1080 J。
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圖6 | 爬壁機器人的設計原理與制造。 (a) (i) 三足爬壁機器人的機械設計示意圖(左),以及足部布局,包括支撐層(尺寸:130 mm × 50 mm × 5 mm)、絕緣層(尺寸:50 mm × 25 mm × 2 mm)、金屬層和低共熔凝膠(EG?.?????)層(尺寸:50 mm × 25 mm × 2 mm)。(ii) 探測嵌入凝膠(EG?.?????)中導電回路的低共熔凝膠加熱過程的紅外圖像。 (b) 爬壁機器人爬行原理示意圖。機器人爬行運動通過人工協調控制實現。 (c) 爬壁機器人的足A和足B在加熱-粘附-冷卻-結晶-加熱-剝離過程中的控制信號,包括加熱電壓(6 V,2 A)和驅動電壓(12 V,3 A)。驅動電壓用于驅動軸的電機,而加熱電壓分別施加于足A和足B。 (d) 足A和足B在運動過程中接觸和脫離墻壁時的電傳感信號變化,指示足部的實時狀態。
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圖7 | 使用低共熔凝膠EG?.?????的機器人在各種材料和粗糙度表面上的爬行。 (a) 機器人在金屬壁上爬行。 (b) 機器人在木壁上爬行。 (c) 機器人在瓷磚壁上爬行。 (d) 機器人在石灰壁上爬行。 (e) 機器人在粗糙石壁上攜帶相機進行檢測。 (f) 機器人在開裂石灰壁上攜帶相機進行檢測。
總結而言,該研究開發的(電)熱可切換低共熔凝膠克服了現有可切換粘附劑的關鍵局限性。通過可逆結晶-熔融相變,實現了在極其廣泛的基底上(無論材質或表面粗糙度)的強力鎖固粘附。與傳統干粘附劑在非光滑或灰塵表面失效、液體/凝膠粘附劑缺乏機械穩定性不同,該低共熔凝膠在粗糙多孔或紋理表面上實現了高達1700 kPa的粘附強度。“鎖固”機制使其能夠適應多樣界面,連接了軟體機器人與重載工業抓取器之間的鴻溝。高強粘附與實時遠程監測(通過電導/電容傳感)的協同提供了閉環反饋機制。未來工作將聚焦于優化切換速度和極端環境下的長期耐久性,推動其在下一代軟體機器人和自動化制造中的應用。
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