塑料污染已成為日益嚴重的全球環境挑戰 [ 1 , 2 ] . 截至2021年, 全球累計產生的塑料垃圾總量已超過87億噸 [3] . 廢棄塑料在自然環境中經歷生物及非生物老化過程, 導致其物理化學性質產生顯著變化, 進而干擾共存元素的生物地球化學循環 [4] . 例如, 在太陽輻射驅動下, 塑料表面可生成活性氧物種與含氧官能團, 不但能促進銀離子及六價鉻等金屬的還原 [ 5 , 6 ] , 也能促進金屬硫化物如硫化鎘、硫化銅的氧化溶解 [ 7 , 8 ] . 然而, 絕大多數塑料最終會遷移至深層水體等弱光/無光環境 [9] , 該類區域也是汞等金屬的重要富集場所 [10] . 在黑暗水體中, 塑料老化所產生的塑料源溶解性有機質(P-DOM)可能為無機汞(Hg(II))向神經毒素甲基汞(MeHg)的轉化提供了潛在的甲基化條件. 事實上, 在光照條件下, 天然溶解性有機質(N-DOM)可通過產生甲基自由基或碳正/碳負離子等非生物途徑促進汞甲基化 [11] ; 然而, 在黑暗環境中, P-DOM能否推動Hg(II)向MeHg的轉化, 目前尚不明確.

本研究通過整合野外觀測與室內模擬實驗, 首次證實在完全黑暗條件下, 老化塑料仍可顯著促進水體中MeHg的生成, 相關成果發表于 Nature Geoscience [12] . 在中國15個典型淡水環境樣品中(包括河水和湖水樣品)添加處于環境相關濃度(1200個/L)的聚丙烯塑料(PP, < 1?mm), 于無光條件下進行 42?d 野外培養實驗. 基于Tobit回歸模型與配對Wilcoxon符號秩檢驗表明, PP添加組中MeHg濃度顯著高于對照組, 最高增幅達336%( 圖1 ). PP誘導的MeHg生成潛力(以MeHg/Hg(II)比率表征)處于2%~9%之間, 與已報道的自然水體MeHg生成潛力水平相當(0.2%~10%) [ 13 , 14 ] . 通過滅菌過濾與密閉培養實驗排除了微生物甲基化的貢獻, 證實該甲基化過程為非生物途徑主導.

圖 1

(網絡版彩色)在添加與未添加聚丙烯條件下, 對15個淡水點位中甲基汞凈生成量進行了為期 42?d 的培養對比. 修改自文獻 [12]

為驗證該過程的普遍性, 我們進一步在實驗室條件下模擬了多種塑料(不同批次PP、聚四氟乙烯及聚四氟乙烯-氟化丙烯共聚物)在不同環境介質中(包括飲用水、海水、湖水等)的老化行為. 實驗結果一致表明, 在 4?h 堿老化或熱老化(90°C)過程中, 所有受試塑料在黑暗環境中均能促進Hg(II)的甲基化, MeHg生成潛力最高可提高近兩個數量級, 反映出該過程可能具備廣泛的環境相關性.

通過電子順磁共振技術檢測發現, 即使在無光條件下, 塑料老化過程仍可持續產生羥基自由基(·OH)和超氧陰離子(O2·?)等活性氧物種(ROS). 這些ROS進一步誘發塑料表面發生氧化, 促使羥基和羧基等含氧官能團的生成. ROS淬滅實驗觀察到MeHg生成受到顯著抑制, 其生成量降幅超過33%, 進一步驗證了ROS在塑料氧化與MeHg形成過程中起關鍵作用.

塑料在黑暗環境中老化釋放出P-DOM. P-DOM富含羧基等含氧官能團, 易與金屬發生絡合反應. 野外實驗與室內控制實驗一致表明, 在黑暗條件下老化塑料釋放的P-DOM與MeHg生成潛力之間存在顯著正相關關系. 尤其是, P-DOM誘導的MeHg生成潛力高于N-DOM. 與N-DOM相比, P-DOM具有更低的分子量(約3000 Da vs. 約380 Da)、較低的硫 (17.2?mg L–1 vs. < 0.1?mg L–1) 和氮含量 (2.3?mg L–1 vs. 0.1?mg L–1)、 較高的脂肪族組分比例以及更高的H/C比(1.4 vs. 1.7)等結構特征. 這些結構特征有利于P-DOM中羧基等含氧官能團與Hg(II)配位后的分子內甲基轉移過程. 通過密度泛函理論計算表明, 該反應在熱力學上可行, 其吉布斯自由能變為負值(范圍為?14.9~?2.6 kcal mol–1), 表明甲基能夠以碳負離子形式從P-DOM遷移至Hg(II), 從而實現非生物甲基化過程, 證實了該路徑的可行性.

研究揭示的非生物甲基化途徑可系統概括為以下連續過程: (1) 塑料在黑暗條件下老化產生·OH和O2·?等ROS; (2) ROS氧化塑料表面, 并釋放P-DOM; (3) P-DOM富含羧基等含氧官能團, 可與Hg(II)發生絡合反應; (4) P-DOM所含甲基通過分子內甲基轉移遷移至Hg(II), 實現非生物甲基化( 圖2 ).

圖 2 暗老化塑料誘導汞的非生物甲基化途徑. 修改自文獻[12]

本研究首次揭示了塑料誘導的非光非微生物驅動的Hg(II)甲基化途徑, 尤其在微生物甲基化與光照甲基化貢獻可忽略的環境中, 顯著拓展了對水體MeHg生成機制的時空認知邊界. 在空間維度上, 該機制將MeHg的生成場域由透光表層水體延伸至低透光性深層水域; 在時間維度上, 則將MeHg的生成時段從依賴光照的日間反應擴展為全天候過程. 基于全球PP存量數據及本研究通過野外實驗建立的P-DOM與MeHg生成潛力之間的定量關系, 初步估算表明, 中國淡水中由PP通過非生物過程誘導的MeHg生成潛力為2.8×10?5%/d~ 5.5×10?2%/d, 全球其他區域為4.0×10?6%/d~7.5×10?3%/d. 該估算值與自然水體中已觀測到的MeHg生成潛力處于同一數量級(0~1.6%/d, 中位值為6.7×10?3%/d), 進一步表明P-DOM是受塑料污染水體中MeHg生成的一個重要驅動因子.

本研究揭示了塑料誘導的元素轉化的非光驅動機制, 為準確預測塑料污染持續加劇背景下汞等元素的生物地球化學循環提供了理論依據. 同時, 將塑料驅動的水體MeHg生成過程納入現有汞循環模型, 有助于減少全球汞減排措施對MeHg暴露成效評估的不確定性. 更重要的是, 未來通過全球限塑條約減少塑料使用與排放, 并結合應用環境塑料消減技術, 有望降低神經毒素MeHg在自然界的生成及其向人類食物鏈的遷移. 在《關于汞的水俁公約》框架下協同推進塑料減排與汞污染治理, 可增強對野生動物與人類免受神經毒素MeHg暴露的保護效能.

參考文獻

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