01

前言

1959年，物理學家理查德·費曼（Richard Feynman，圖1）在加州理工學院發表了著名的演講《底層還有很大空間》（There's Plenty of Room at the Bottom）。在這次被公認為納米技術開端的演講中，費曼提出了一個極具前瞻性的挑戰：“如果我們可以直接看到原子，那么分析任何復雜的化學物質都將變得異常簡單……，我向大家提出這個挑戰：難道沒有辦法讓電子顯微鏡變得更強大嗎？”

圖1. Richard Feynman

在隨后的半個多世紀里，人類在微觀成像領域取得了長足進步。從透射電子顯微鏡（TEM）到掃描透射電子顯微鏡（STEM），我們已經能夠清晰地觀察到晶體材料中的原子列。然而，傳統的電子顯微技術本質上是二維投影，它將三維空間中的原子重疊在一起，形成一張“皮影戲”般的圖像（圖2）。對于復雜的非晶態材料、缺陷結構以及納米顆粒的內部排布，二維圖像往往顯得無能為力。

圖2. TEM和STEM的原理

直到原子級電子斷層掃描技術（Atomic Electron Tomography, AET）的出現，費曼的夢想才真正走向現實。AET不僅讓我們“看到”原子，更讓我們能夠以皮米（10-12米）級的精度，精確測定三維空間中成千上萬個原子的坐標。這項技術正在徹底改變我們對材料科學、凝聚態物理乃至化學反應本質的理解。

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AET的核心原理

（從二維投影到三維重構）

要理解AET，首先要明白它是如何從一系列二維圖像中“拼湊”出三維結構的（圖3）。這就像是醫生使用的CT掃描，只不過AET使用的是能量極高的電子束，而觀察的對象是單個原子。

圖3. AET技術的原理示意圖

2.1數據的采集：傾斜系列（Tilt Series）

在AET實驗中，樣品被放置在一個可以超高精度旋轉的樣品臺上。電子束穿過樣品，記錄下不同角度下的投影圖像。為了達到原子分辨率，科學家通常使用配備了像差校正器（Aberration Corrector）的掃描透射電子顯微鏡（STEM）。像差校正技術消除了電子透鏡的“近視”和“散光”，使得電子束能夠聚焦到亞埃級（小于0.1納米）的尺寸。

2.2算法的魔力：三維重構的數學核心

采集到的二維圖像并不能直接轉化為三維模型，這中間需要極其復雜的數學算法。傳統的斷層掃描算法（如FBP或SIRT）在原子尺度上往往會產生嚴重的偽影。為了解決這一問題，加州大學洛杉磯分校（UCLA）的Jianwei Miao教授團隊開發了一系列革命性的算法：

?等斜率斷層掃描（Equal Slope Tomography, EST）：通過優化采樣頻率，極大地提高了重構的保真度。

?GENFIRE（Generalized Fourier Iterative Reconstruction）：這是一種基于傅里葉變換的迭代算法。它在實空間和倒空間（頻率空間）之間不斷迭代，利用已知的投影數據作為約束，逐步逼近真實的原子排布。

?RESIRE（Real Space Iterative Reconstruction）：相比于GENFIRE，RESIRE直接在實空間進行操作，能夠更好地處理噪聲和不完整的投影數據，且更易于并行化計算。

2.3原子定位：從密度圖到坐標表

重構后的結果是一個三維的電子密度圖。科學家們隨后使用精密的定心算法（Centering Algorithms），在密度圖中尋找每一個原子的中心，并將其轉化為一組三維坐標（x, y, z）。目前的AET技術已經可以將原子定位精度提高到19皮米左右——這僅相當于氫原子半徑的三分之一。

圖4. AET技術原理的視頻(來源：西湖大學楊堯實驗室網站）

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AET的突破性應用

（打破晶格的枷鎖）

在AET出現之前，我們對原子結構的理解很大程度上依賴于“晶體學”。晶體學假設原子在空間中呈周期性排列，通過衍射實驗可以推導出平均結構。然而，現實世界中的材料往往是不完美的，而這些“不完美”恰恰是決定材料性能的關鍵。

3.1晶體缺陷的“顯微手術”

缺陷是材料科學的靈魂。無論是半導體中的摻雜，還是金屬中的位錯，都深刻影響著材料的導電性、強度和韌性。

?位錯的三維核心：2013年，科學家利用AET首次觀測到了鉑（Pt）納米顆粒內部的位錯核心結構。在二維圖像中，位錯往往重疊在一起難以分辨，而AET讓我們能夠像剝洋蔥一樣，一層層查看位錯線周圍原子的畸變情況。

?點缺陷的精確定位：AET能夠識別出晶格中缺失的原子（空位）或多出的原子（間隙原子）。通過測量這些點缺陷周圍原子的微小位移，科學家可以計算出局部的應變張量，這對于理解量子材料的電子特性至關重要。

3.2攻克百年難題：非晶態結構的測定

如果說晶體是整齊排列的士兵，那么非晶態材料（如玻璃、金屬玻璃）就像是擁擠的人群，毫無長程規律可言。一百多年來，如何精確描述非晶態固體的三維原子排布一直是凝聚態物理的“圣杯”。

2021年，Jianwei Miao團隊在Nature雜志上發表了一項里程碑式的研究。他們利用改進的AET技術，成功測定了一種金屬玻璃納米顆粒中數千個原子的三維坐標（圖5）。這項研究不僅證實了非晶態材料中存在“中程有序”結構，還揭示了這些局部結構如何影響材料的玻璃轉化過程。這是人類第一次在不依賴任何晶體學假設的前提下，直接“看清”了玻璃的內部結構。

圖5. 利用AET確定多組分玻璃形成納米顆粒的三維原子結構

3.3納米催化劑的表面與內部

在化學工業中，催化劑的活性往往取決于其表面的原子排布。AET可以精確分辨納米顆粒表面的原子臺階、凹坑以及不同元素的分布（圖6）。通過對比催化反應前后的原子坐標變化，科學家可以從原子層面揭示催化機理，從而設計出更高效、更穩定的新型催化劑。

圖6. 一些缺陷種類和AET表征示意

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AET面臨的技術瓶頸

盡管AET展現了驚人的潛力，但要實現大規模普及，仍需克服重重困難。

4.1電子輻射損傷：微觀世界的“烈日”

電子束具有極高的能量。在采集傾斜系列圖像的過程中，樣品需要長時間暴露在電子束下。對于許多敏感材料（如生物大分子、某些聚合物），電子束會像烈日曬化冰塊一樣破壞其結構（圖7）。因此，如何在極低劑量下獲取高質量圖像，是AET面臨的首要挑戰。

圖7. MOF UiO-66(Hf) 的輻射損傷事件及其時間尺度的示意圖

4.2樣品漂移與不穩定性

在原子尺度成像時，哪怕是幾皮米的機械振動或熱漂移都會導致圖像模糊。AET要求在長達數小時的實驗過程中，樣品的位置必須保持絕對穩定，或者能夠通過算法進行完美的后期補償。

圖8. 樣品的漂移

4.3計算能力的考驗

AET 的數據處理量是驚人的。一個典型的傾斜系列包含數十張甚至上百張高分辨率圖像，重構過程涉及大規模的迭代運算。隨著探測器技術的進步，數據量呈指數級增長，這對計算機的算力和算法的效率提出了極高要求。

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結語

原子級電子斷層掃描技術（AET）的出現，標志著人類對物質世界的認知進入了一個全新的階段。它不再滿足于“平均”和“統計”的規律，而是追求“個體”與“精確”的真相。正如費曼所預言的那樣，當我們能夠看清每一個原子的位置，我們就能理解為什么某種材料會斷裂，為什么某種催化劑會失效，以及如何精準地操縱原子來構建前所未有的納米機器。AET不僅是一項成像技術，它更是一把鑰匙，正在開啟通往未來材料設計和量子科技的大門。

參考文獻

Miao, J., Ercius, P., & Billinge, S. J. L. (2016). Atomic electron tomography: 3D structures without crystals. Science, 353(6306), aaf2157.

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Scott, M. C., et al. (2012). Electron tomography at 2.4-?ngstr?m resolution. Nature, 483(7390), 444-447.

Pryor, A., et al. (2017). GENFIRE: A generalized Fourier iterative reconstruction algorithm for high-resolution 3D imaging. Scientific Reports, 7(1), 10399.

Zhou, J., et al. (2020). Atomic electron tomography in three and four dimensions. Nature Reviews Materials, 5(8), 573-589.

Yuan, Y., et al. (2023). Accurate real space iterative reconstruction (RESIRE) algorithm for tomography. Scientific Reports, 13(1), 5641.

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