【英文名稱】18-Crown-6

【分子式】C12H24O6

【分子量】264.32

【 CAS 登錄號(hào)】17455-13-9

【縮寫和別名】18C6, 1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecane

【物理性質(zhì)】白色結(jié)晶，mp 39-39.5 °C, bp 116°C/ 26.6Pa , 可溶于水。

【制備和商品】國內(nèi)外試劑公司均有銷售。通常采用威廉姆遜合成法制備，即用醇鹽與鹵代烷反應(yīng)（式1)。也可由環(huán)氧乙烷在模板法的條件下低聚制備（式2)。

【注意事項(xiàng)】具有較大的毒性，對(duì)大鼠的口服致死量為 300 mg /kg 。對(duì)眼睛和皮膚有刺激性，應(yīng)避免直接接觸。

在20 世紀(jì) 60 年代，美國杜邦公司的 C. J , Pedersen在研究烯烴聚合催化劑時(shí)首次發(fā)現(xiàn)了冠醚[1]。冠醚最主要的特點(diǎn)之一，是可與各種金屬鹽、銨鹽、有機(jī)陽離子化合物等形成穩(wěn)定的配合物。例如：18-冠-6分子中的空腔大約為260~320 pm，而離子直徑為266 pm的K+正好可以容納進(jìn)去（式3)[2,3]。

利用這一性質(zhì)，可將各種鹽類溶于有機(jī)溶劑。冠醚可將陽離子螯合于環(huán)內(nèi)，同時(shí)由于有朝外排列的脂肪烴基團(tuán)，故使得生成的配合物可溶于非極性的有機(jī)溶劑。這時(shí)，未被溶劑化的陰離子以裸露的陰離子形式存在于溶劑中，因此具有極大的活性。冠醚可使堿金屬和有機(jī)堿金屬化合物溶解在有機(jī)溶劑中，因而在有機(jī)合成、光學(xué)拆分、重金屬螯合、分離、分析以及生理活性的醫(yī)藥、生物化學(xué)等方面得到廣泛的應(yīng)用。

18-冠-6可以用作相轉(zhuǎn)移催化劑，使許多在傳統(tǒng)條件下難以反應(yīng)或者不發(fā)生的反應(yīng)順利地進(jìn)行。這類反應(yīng)具有速率快、條件簡單、操作方便和產(chǎn)率高的優(yōu)點(diǎn)。例如：安息香在水溶液中的縮合反應(yīng)產(chǎn)率極低，如果在該水溶液中加入7 %的冠醚，則可得到產(chǎn)率為 78 %的安息香。這一反應(yīng)還可在苯（或乙腈）中進(jìn)行，盡管氰化鉀不溶于苯，但如果加入18-冠-6作為催化劑后不僅能發(fā)生反應(yīng)，而且產(chǎn)率可高達(dá)95% (式4)。

在堿催化的胺類衍生物與亞胺的加成反應(yīng)中，在低溫下低極性溶劑中加入18-冠-6可以有效地促進(jìn)催化劑叔丁醇鉀的溶解與電離，從而有效地催化反應(yīng)（式5)[4]。

18-冠-6具有一般醚類的性質(zhì)，其α-氫在氧化劑的存在下具有被移除生成自由基的性質(zhì)。例如：在過氧叔丁醚的存在下，18-冠-6會(huì)發(fā)生二聚反應(yīng)（式6)[5]。

許多氮雜18-冠-6衍生物的合成也已經(jīng)被報(bào)道，它們?cè)趬A金屬螯合、相轉(zhuǎn)移催化等方面具有和18-冠-6類似的作用（式7和式8)[6]。

參考文獻(xiàn)

1. Pedersen, C. J. Science 1988,241，536.

2. Pedersen, C. J. J. Am. Chem. Soc. 1967,89, 7017.

3. Gokel, G W.; Cram, D. J.; Liotta, C. L.; Harris, H. P.; Cook, F. L. Org. Synth. 1977,57,30.

4. Chen, Y.; Seki, K.; Yamashita, Y.; Kobayashi, S. J. Am. Chem. Soc. 2010,132, 3244.

5. Beaujean, M.; Mignani, S.; Merenyi, R.; Janousek, Z.; Viehe, H. G：Tetrahedron 1984, 40, 4395.

6. Alison M. S.; Jose A. V. J. Org. Chem. 2007, 72,3735.

本文轉(zhuǎn)自：《現(xiàn)代有機(jī)合成試劑——性質(zhì)、制備和反應(yīng)》，胡躍飛等編著