金屬-有機(jī)框架（MOFs）作為明星多孔材料，憑借其超高的比表面積和可調(diào)節(jié)的孔道，在氣體吸附、分離和催化領(lǐng)域一直備受矚目。特別是基于鎳的孔隙空間分區(qū)（PSP）MOFs，更是擁有模塊化的孔環(huán)境和卓越的吸附能力。

然而，這類材料一直有一個(gè)致命的“阿喀琉斯之踵”——極度怕水。許多MOF在潮濕環(huán)境中，內(nèi)部的三價(jià)金屬離子容易被還原，導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)迅速扭曲、坍塌，原本優(yōu)異的吸附性能也隨之付諸東流。

近日，一項(xiàng)最新的研究為我們帶來了化腐朽為神奇的解決方案！研究團(tuán)隊(duì)巧妙設(shè)計(jì)了一種“連續(xù)生長(zhǎng)-蝕刻-回收”的三步走策略，成功將這些脆弱的MOF改造成了在潮濕空氣中也能穩(wěn)如泰山的“空心鎧甲”結(jié)構(gòu)。? 巧妙改造：一場(chǎng)“內(nèi)外兼修”的變形記

研究人員選取了一種對(duì)濕氣極不穩(wěn)定的 Ni-CPM-33a 作為原始模板。改造的核心在于引入了兩種新角色：鎵離子（Ga3?）和1,4-苯二甲酸。

當(dāng)這些原料加入后，一場(chǎng)精妙的“變形記”在微觀世界里同步上演：向外生長(zhǎng)（披鎧甲）：在原始模板的外部，受模板誘導(dǎo)發(fā)生外延生長(zhǎng)，一層對(duì)濕氣極其穩(wěn)定的新型 PSP MOF 外殼開始形成。向內(nèi)蝕刻（掏空腔）：與此同時(shí)，金屬離子驅(qū)動(dòng)的內(nèi)部蝕刻作用開始溶解原始的 Ni-CPM-33a 模板。循環(huán)回收（變廢為寶）：被溶解的化學(xué)物質(zhì)并沒有浪費(fèi)，而是被原位回收，最終構(gòu)建出了具有空心結(jié)構(gòu)的 GaNi-CPM-33a，并且完美保留了原有的分區(qū) acs 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。

這種“外長(zhǎng)內(nèi)蝕、成分回收”的機(jī)制，就像是為原本脆弱的材料穿上了一件堅(jiān)固的空心鎧甲。性能飛躍：潮濕環(huán)境下吸附力暴漲30倍

改造后的效果如何？數(shù)據(jù)令人驚嘆！

在常規(guī)的環(huán)境濕度下，原始的 Ni-CPM-33a 會(huì)迅速發(fā)生結(jié)構(gòu)扭曲并失去活性；而空心化的 GaNi-CPM-33a 卻依然保持著極高的結(jié)晶度和孔隙度，展現(xiàn)出卓越的耐濕穩(wěn)定性。

這種穩(wěn)定性的提升直接帶來了吸附性能的質(zhì)變。在吸附有毒化學(xué)品（如化學(xué)戰(zhàn)劑模擬物）的測(cè)試中，得益于其獨(dú)特的空心架構(gòu)和優(yōu)異的耐濕性，GaNi-CPM-33a 的吸附容量超過了原始材料的30倍以上！ 這意味著在真實(shí)的潮濕環(huán)境中，這種新材料能更高效地捕捉和鎖住有毒分子。更多可能：納米限域與通用策略

這項(xiàng)研究的普適性也非常強(qiáng)。該策略不僅適用于 CPM-33a 體系，還能成功構(gòu)建含有不同連接體的同系列 Ni-CPM-33d 系統(tǒng)。

此外，這種空心 PSP MOFs 獨(dú)特的空腔結(jié)構(gòu)，還為納米限域催化提供了絕佳的場(chǎng)所。研究人員進(jìn)一步利用這一特點(diǎn)，通過在金（Au）表面生長(zhǎng) Ni-CPM-33a，再經(jīng)過上述“生長(zhǎng)-蝕刻-回收”過程，成功制備出了具有“搖鈴狀”結(jié)構(gòu)的 Au@GaNi-CPM-33a 復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)了金納米顆粒的高效封裝。

總結(jié)與展望

這項(xiàng)工作為合成耐濕的空心 PSP MOFs 提供了一條通用且便捷的路線。它不僅解決了傳統(tǒng)MOF材料在潮濕環(huán)境下不穩(wěn)定的痛點(diǎn)，更為有毒蒸氣的高效吸附以及功能性納米限域催化開辟了全新的應(yīng)用場(chǎng)景。從“脆弱”到“強(qiáng)韌”，從“實(shí)心”到“空心”，材料科學(xué)的每一次微觀改造，都在為宏觀世界的難題提供新的解法！

核心知識(shí)點(diǎn)速覽：孔隙空間分區(qū)（PSP）：通過在MOF的大孔中引入額外的配體或框架，將其分割成更小的孔道，從而優(yōu)化吸附位點(diǎn)。外延生長(zhǎng)：一種晶體生長(zhǎng)方式，新長(zhǎng)出的晶體層與底層模板在晶體結(jié)構(gòu)上保持特定的取向關(guān)系。搖鈴狀結(jié)構(gòu)（Rattle-like）：一種核殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)部的核可以在外殼的空腔中自由移動(dòng)，像老式撥浪鼓或搖鈴一樣，常用于負(fù)載催化劑。

Endurance from Structural Distortion and Conservation of Adsorption Ability of Moisture-sensitive Metal–Organic Frameworks (CPM-33x)

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6c02020

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