隨著柔性電子設(shè)備的快速發(fā)展，從可折疊手機(jī)到可穿戴顯示器，市場(chǎng)對(duì)兼具高硬度、高透明度和優(yōu)異耐疲勞性能的保護(hù)薄膜提出了前所未有的要求。然而，傳統(tǒng)材料在應(yīng)對(duì)極端折疊條件時(shí)始終存在難以克服的瓶頸：超薄玻璃雖然硬度高、透光性好，但脆性大、易破裂；而塑料薄膜雖然柔韌，卻硬度不足，且在反復(fù)動(dòng)態(tài)折疊下易產(chǎn)生不可逆的折痕。如何在同一材料中實(shí)現(xiàn)玻璃般的光學(xué)透明與表面硬度、塑料般的延展性以及橡膠般的彈性恢復(fù)，成為柔性顯示領(lǐng)域長(zhǎng)期未解的難題。

近日，四川大學(xué)傅強(qiáng)教授和韓迪副研究員團(tuán)隊(duì)成功開(kāi)發(fā)出一種名為“類(lèi)玻璃塑料”（Glass-Like Plastic, GLP）的新型薄膜材料。該材料通過(guò)構(gòu)建一種納米雜化互穿網(wǎng)絡(luò)，將塑料納米纖維支架與有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合體系相結(jié)合，在光學(xué)、力學(xué)和耐久性方面展現(xiàn)出前所未有的綜合性能。這種GLP薄膜不僅具備玻璃般的高透明度（在550納米波長(zhǎng)下透光率達(dá)92%）和高硬度（1.1 GPa，相當(dāng)于8-9H鉛筆硬度），同時(shí)表現(xiàn)出塑料般的拉伸延伸率（超過(guò)6%）和橡膠般的彈性恢復(fù)率（78.3%）。更重要的是，厚度僅為5-30微米的GLP薄膜能夠在0.5毫米的彎曲半徑下承受超過(guò)50萬(wàn)次動(dòng)態(tài)折疊，而不產(chǎn)生宏觀折痕、裂紋或微觀結(jié)構(gòu)損傷。相關(guān)論文以“Super–Foldable Glass–Like Plastic”為題，發(fā)表在Advanced Materials上。

研究團(tuán)隊(duì)首先通過(guò)熔融擠出、雙向拉伸和溶劑萃取三步法，制備了具有高度取向納米纖維結(jié)構(gòu)的多孔超高分子量聚乙烯支架（圖1A-C）。該支架中纖維直徑僅為30-50納米，遠(yuǎn)小于可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍。隨后，他們將含有籠型、不完全籠型和梯型結(jié)構(gòu)的3-縮水甘油醚氧丙基官能化低聚倍半硅氧烷與納米二氧化硅復(fù)合形成的透明粘稠分散液（圖1B），充分浸潤(rùn)到聚乙烯支架中，經(jīng)過(guò)壓合與紫外光固化，最終形成納米雜化互穿網(wǎng)絡(luò)（圖1C）。圖1D-F顯示，GLP-3薄膜在200-800納米波長(zhǎng)范圍內(nèi)透光率高達(dá)92%，且100平方厘米的大面積薄膜表現(xiàn)出均勻透明外觀，而純聚乙烯支架則呈半透明白色。掃描電鏡圖像清晰顯示，聚乙烯納米纖維支架被固化后的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合基質(zhì)對(duì)稱(chēng)貫穿，形成類(lèi)似三明治的截面結(jié)構(gòu)（圖1G和圖S12）；透射電鏡（圖1H）和高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電鏡圖像（圖1I）進(jìn)一步證實(shí)，納米二氧化硅均勻分布于整個(gè)體系中，與聚乙烯纖維實(shí)現(xiàn)納米尺度的有效互穿。圖1I對(duì)應(yīng)的能量色散X射線能譜元素分布圖顯示，碳、氧、硅元素均勻分布，驗(yàn)證了有機(jī)相與無(wú)機(jī)相的完美融合。這種結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)有效抑制了塑料相的疲勞松弛，同時(shí)賦予了材料高硬度和優(yōu)異的抗沖擊性能。

圖1 GLP的設(shè)計(jì)與特性 (A) GLP制備流程示意圖。 (B) GOS的代表性分子結(jié)構(gòu)，包括籠狀、不完全籠狀和梯狀結(jié)構(gòu)。 (C) GLP-3的截面結(jié)構(gòu)示意圖。 (D) UTG、GLP-3和PE-3在200-800 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的透射光譜。 (E, F) PE-3 (E) 和 GLP-3 (F) (100 cm2) 的照片。 (G) GLP-3截面的SEM圖像，顯示多孔PE納米纖維骨架在CGN內(nèi)對(duì)稱(chēng)互穿。 (H) GLP-3截面中區(qū)域2的TEM圖像。 (I) GLP-3的HAADF-STEM圖像及對(duì)應(yīng)的C、O、Si元素的EDS二維元素面分布圖。

在力學(xué)性能方面，研究團(tuán)隊(duì)對(duì)GLP-3（采用3微米厚聚乙烯支架制備的5微米厚薄膜）進(jìn)行了系統(tǒng)測(cè)試。圖2A的應(yīng)力-應(yīng)變曲線顯示，單純的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合基質(zhì)表現(xiàn)為典型的脆性斷裂，延伸率僅為0.5%-1.5%；而引入聚乙烯支架后，GLP-3的強(qiáng)度、延伸率和韌性顯著提升。圖2B和圖2C進(jìn)一步量化表明，GLP-3的強(qiáng)度達(dá)到315.3兆帕，是純基質(zhì)的4.2倍，延伸率提升約5.3倍至6.1%，韌性提升27.3倍至11.6兆焦耳每立方米。圖2D展示了將GLP厚度增加至30微米并疊加一層、兩層、三層支架（GLP-3*1、GLP-3*2、GLP-3*3）后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，其中GLP-3*3模量高達(dá)8.6吉帕，強(qiáng)度達(dá)436.8兆帕，延伸率達(dá)8.6%，韌性達(dá)23.5兆焦耳每立方米。在圖2E的Ashby圖中，GLP位于高模量、高強(qiáng)度的獨(dú)特區(qū)域，超越了普通聚合物、陶瓷和泡沫材料。圖2F的納米壓痕加載-位移曲線顯示，GLP-3的曲線滯后極小，圖2G進(jìn)一步表明其硬度為1.1吉帕，與陶瓷相當(dāng)，同時(shí)彈性恢復(fù)率達(dá)78.3%，接近典型橡膠材料。圖2H的探針?biāo)沙跍y(cè)試顯示，GLP-3和純復(fù)合基質(zhì)的歸一化應(yīng)力曲線幾乎平坦，遠(yuǎn)優(yōu)于聚乙烯和透明聚酰亞胺薄膜，證明其優(yōu)異的抗疲勞松弛能力。

圖2 GLP的力學(xué)性能 (A) CGN和不同多孔PE納米纖維骨架厚度的GLPs (5 μm) 的代表性應(yīng)力-應(yīng)變曲線。插圖為GLP-0.8、GLP-2和GLP-3的截面結(jié)構(gòu)示意圖。 (B-C) CGN和GLPs的韌性 (B) 和模量 (C)（來(lái)自拉伸測(cè)試）。 (D) GLP-3*1、GLP-3*2和GLP-3*3 (30 μm) 的代表性應(yīng)力-應(yīng)變曲線。插圖為GLP-3*1、GLP-3*2和GLP-3*3的截面結(jié)構(gòu)示意圖。 (E) GLPs、天然材料及典型合成材料（包括非技術(shù)陶瓷、聚合物、泡沫和彈性體）的模量和強(qiáng)度Ashby圖。經(jīng)許可轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)[36]。版權(quán)所有2011，Elsevier。 (F) GLP-3及典型合成材料（包括陶瓷、金屬、聚合物和橡膠）的代表性載荷-位移曲線。Al，鋁；PMMA，聚甲基丙烯酸甲酯；SR，硅橡膠；NBR，丁腈橡膠；VNR，硫化天然橡膠。 (G) Al、PMMA、PC、PET、CPI、UTG、SR、NBR、VNR、GLP-3及其他工程材料（包括陶瓷、金屬、聚合物和橡膠）的彈性恢復(fù)率與硬度的關(guān)系圖。經(jīng)許可轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)[37]。版權(quán)所有2023，Springer Nature。 (H) PE、CPI、GOS、CGN-20（含20 wt.%納米二氧化硅）、CGN（含30 wt.%納米二氧化硅）、GLP-3和UTG的歸一化應(yīng)力松弛曲線，在室溫下約0.1秒內(nèi)施加約10 nN的輸入力。

折疊性能是GLP最突出的特點(diǎn)。圖3A展示了動(dòng)態(tài)折疊測(cè)試中彎曲半徑設(shè)定為0.5毫米的實(shí)驗(yàn)照片。圖3B-C顯示，商用透明聚酰亞胺薄膜在僅100次折疊后便出現(xiàn)明顯折痕，而圖3D-E顯示GLP-3在5萬(wàn)次折疊后表面依然光滑完整。圖3F進(jìn)一步表明，即使厚度為30微米的GLP-3*3，同樣能承受5萬(wàn)次極端折疊而不產(chǎn)生任何宏觀或微觀損傷。圖3G-H的靜態(tài)折疊測(cè)試顯示，GLP-3在-20℃至80℃的溫度范圍內(nèi)，以0.5毫米彎曲半徑保持144小時(shí)后，依然無(wú)折痕或裂紋。圖3I-J的對(duì)比圖清晰展示了GLP與現(xiàn)有可折疊硬質(zhì)涂層材料在硬度與彎曲半徑方面的優(yōu)勢(shì)——GLP不僅具備高硬度，同時(shí)能在極小的彎曲半徑下實(shí)現(xiàn)數(shù)十萬(wàn)次折疊，綜合性能顯著優(yōu)于現(xiàn)有材料。

圖3 GLP的可折疊性 (A) 在rc = 0.5 mm下動(dòng)態(tài)折疊的照片。 (B, C) 30 μm CPI薄膜在rc = 0.5 mm下經(jīng)過(guò)100次折疊循環(huán)后的照片 (B) 和超景深顯微圖像 (C)。 (D-E) 5 μm GLP-3在rc = 0.5 mm下經(jīng)過(guò)50,000次折疊循環(huán)后的照片 (D) 和超景深顯微圖像 (E)。需要注意的是，所有照片均在傾斜照明下拍攝，以增強(qiáng)高透明薄膜的可見(jiàn)性。 (F) 30 μm GLP-3*3在rc = 0.5 mm下經(jīng)過(guò)50,000次折疊循環(huán)后的超景深顯微圖像。 (G) 靜態(tài)折疊測(cè)試示意圖。 (H) 5 μm GLP-3在-20至80°C范圍內(nèi)、rc = 0.5 mm下靜態(tài)折疊144小時(shí)后的超景深顯微圖像。 (I-J) GLPs與現(xiàn)有最先進(jìn)可折疊硬質(zhì)材料[13,16-19,21,38-43]的硬度與彎曲半徑關(guān)系圖。符號(hào)大小代表不同的報(bào)道折疊循環(huán)次數(shù)。

除了折疊性能，研究團(tuán)隊(duì)還對(duì)GLP的綜合應(yīng)用性能進(jìn)行了全面評(píng)估。圖4A的落球沖擊測(cè)試示意圖顯示，圖4B中GLP-3的最大落球高度是超薄玻璃的8.2倍、純復(fù)合基質(zhì)的2.9倍。圖4C-D的光學(xué)圖像對(duì)比顯示，超薄玻璃在較低高度即出現(xiàn)明顯破裂，而GLP-3在更高高度下仍保持完整。圖4E-F的落錘測(cè)試視頻截圖顯示，超薄玻璃在單次錘擊后即劇烈碎裂，而GLP-3即使經(jīng)歷多次沖擊仍完好無(wú)損。圖4G的示意圖揭示了其抗沖擊機(jī)制：當(dāng)裂紋在硬質(zhì)基質(zhì)中萌生時(shí)，互穿的聚乙烯纖維網(wǎng)絡(luò)能夠有效屏蔽裂紋尖端的局部應(yīng)力，阻止裂紋擴(kuò)展。圖4H的掃描電鏡圖像顯示了GLP-3斷裂面中纖維網(wǎng)絡(luò)的橋接結(jié)構(gòu)。圖4I展示了鋼毛磨損測(cè)試裝置，圖4J-K的掃描電鏡對(duì)比顯示，透明聚酰亞胺薄膜在100次循環(huán)后即出現(xiàn)明顯劃痕，而GLP-3在2500次循環(huán)后依然無(wú)可見(jiàn)劃痕。圖4L顯示，GLP-3的水汽透過(guò)率遠(yuǎn)低于透明聚酰亞胺，表現(xiàn)出優(yōu)異的水汽阻隔性能。此外，研究還通過(guò)多張補(bǔ)充圖表證明，GLP-3在高低溫循環(huán)、紫外輻照、濕熱環(huán)境及多種有機(jī)溶劑和酸堿溶液中處理后，其透光率、表面形貌、粗糙度、拉伸性能和黃變指數(shù)均無(wú)明顯變化。細(xì)胞毒性實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證實(shí)，GLP-3無(wú)細(xì)胞毒性，細(xì)胞在其表面可正常增殖，具有良好的生物安全性。

圖4 GLP的綜合性能 (A) 落球測(cè)試示意圖。 (B) UTG和不同多孔PE納米纖維骨架厚度GLPs的落球高度。 (C-D) UTG (C) 和 GLP-3 (D) 在不同落球高度下進(jìn)行落球測(cè)試后的光學(xué)圖像。 (E, F) UTG (E) 和 GLP-3 (F) 的落錘測(cè)試。需要注意的是，所有照片均在傾斜照明下拍攝，以增強(qiáng)高透明薄膜的可見(jiàn)性。 (G) GLP應(yīng)力能量耗散示意圖。 (H) GLP-3斷裂面的SEM圖像。 (I) 鋼絲絨磨損測(cè)試裝置照片。 (J, K) CPI薄膜 (J) 在100次磨損循環(huán)后和GLP-3 (K) 在2500次磨損循環(huán)后的SEM圖像。 (L) UTG、PET、CPI和GLP-3的水蒸氣透過(guò)率。

總結(jié)而言，研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)構(gòu)建納米雜化互穿網(wǎng)絡(luò)，成功將玻璃的高硬度、高透明，塑料的高延展、高抗沖，以及橡膠的高彈性恢復(fù)融合于單一材料之中。這種類(lèi)玻璃塑料薄膜在0.5毫米彎曲半徑下可承受超過(guò)50萬(wàn)次折疊，且無(wú)折痕、無(wú)裂紋，展現(xiàn)出超越現(xiàn)有材料的超耐折疊性能。該團(tuán)隊(duì)認(rèn)為，GLP不僅適用于當(dāng)前的可折疊顯示屏幕，還可拓展至可穿戴電子、柔性傳感器和共形光電器件等新興領(lǐng)域。得益于其主要原料——聚乙烯、低聚倍半硅氧烷和納米二氧化硅——成本相對(duì)較低，該類(lèi)玻璃塑料的生產(chǎn)成本有望低于現(xiàn)有超薄玻璃和透明聚酰亞胺薄膜，具備良好的產(chǎn)業(yè)化前景。這項(xiàng)研究為未來(lái)可折疊、可變形電子設(shè)備的保護(hù)材料設(shè)計(jì)提供了全新的思路和切實(shí)可行的解決方案。