含酯塑料在全球塑料生產(chǎn)中占據(jù)重要比重，其中以不飽和聚酯樹脂（UPR）為代表的熱固性塑料因其高度交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，展現(xiàn)出卓越的熱穩(wěn)定性和耐溶劑性，廣泛應(yīng)用于建筑、電子和航空航天等領(lǐng)域。然而，正是這些優(yōu)異性能使其成為環(huán)境中的“頑固分子”：UPR無法通過熔融加工回收，生化處理亦無效，絕大部分最終被填埋或焚燒，造成碳資源的永久損失和環(huán)境污染。盡管堿解法因其產(chǎn)物分離簡便、能耗相對較低而被視為有前景的化學(xué)回收路徑，但傳統(tǒng)堿解體系面臨一個“堿性悖論”——為維持反應(yīng)動力學(xué)需要過量堿液，卻又帶來設(shè)備腐蝕和大量廢水問題。如何突破這一瓶頸，成為可持續(xù)高分子材料循環(huán)利用領(lǐng)域的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。

針對上述難題，四川大學(xué)徐世美教授、王玉忠院士團隊提出了一種“動態(tài)堿度自補充”策略。該團隊巧妙利用1,3-二甲基-2-咪唑啉酮（DMI）與KOH構(gòu)建的溶劑-堿體系，通過KOH在DMI中溫度依賴的溶解度特性，建立了動態(tài)堿性平衡：室溫下KOH主要以固相存在，加熱后逐步溶解以補充反應(yīng)消耗的堿，從而避免動力學(xué)停滯。該體系中DMI同時充當(dāng)分子共活化劑，與K?形成超分子復(fù)合物，增強OH?的親核性并極化酯鍵。系統(tǒng)可在70°C、7小時內(nèi)實現(xiàn)UPR的完全降解，KOH可通過降溫自動沉淀回收，展現(xiàn)出優(yōu)異的可重復(fù)使用性和廣泛的底物適應(yīng)性。相關(guān)論文以“Synergistic Supramolecular Activation and Dynamic Alkalinity Replenishing for Sustainable Recycling of Ester-Containing Plastics”為題，發(fā)表在Angew上。

圖 1 DMI-KOH 體系用于堿度補充和酯鍵活化的設(shè)計原理。

研究團隊首先驗證了DMI-KOH體系對UPR的降解性能（圖2）。在70°C、7小時的溫和條件下（遠低于UPR玻璃化轉(zhuǎn)變溫度167°C），UPR被完全降解，產(chǎn)物包括鄰苯二甲酸（回收率99.25%）、苯乙烯-馬來酸共聚物（97.82%）和1,2-丙二醇（98.83%）（圖2A）。即使溫度降至50°C，降解率仍達63%（圖2B）。更重要的是，該體系在連續(xù)10次循環(huán)中保持高效：前6次降解率接近100%，第10次仍達96.1%，衰減僅歸因于丙二醇和添加劑的少量積累（圖2C）。DMI本身在循環(huán)中保持穩(wěn)定，未檢測到開環(huán)或氧化分解產(chǎn)物。與傳統(tǒng)體系相比，該平臺在最低報告溫度下實現(xiàn)了UPR的徹底降解，且在安全、健康與環(huán)境評分上顯著優(yōu)于現(xiàn)有方法（圖2D）。

圖 2 DMI-KOH 體系在 UPR 升級回收中的催化性能。DMI-KOH 體系能夠?qū)?UPR 高效解構(gòu)為可回收的化學(xué)品。（a）工藝流程、產(chǎn)物組成以及使用回收反應(yīng)溶液進行閉環(huán)循環(huán)降解過程的示意圖。（b）反應(yīng)溫度對 UPR 降解率的影響。（c）催化體系在 10 個循環(huán)中的穩(wěn)定性，突出顯示了降解率的保持以及 1,2-丙二醇和各種添加劑的回收率。（d）DMI-KOH 與各種常規(guī)溶劑-堿體系的降解性能比較。

進一步動力學(xué)分析揭示了“自補充”機制的關(guān)鍵（圖3）。在低KOH用量（0.5或1.0當(dāng)量）下，體系pH值隨反應(yīng)進行持續(xù)下降，降解率停滯；而當(dāng)KOH為2.0當(dāng)量時，pH值在整個反應(yīng)過程中幾乎恒定（圖3A、3B）。溶解度測試表明，KOH在70°C的DMI中溶解度約為0.2 g/10mL，遠低于室溫（圖3C）。因此，2.0當(dāng)量KOH始終維持飽和狀態(tài)，固體KOH作為儲備庫不斷溶解以補充消耗的OH?，形成界面控制的動力學(xué)過程。LC-MS追蹤?quán)彵蕉姿嵘娠@示兩階段動力學(xué)：前0.5–2.5小時為誘導(dǎo)期，隨后2.5–3.5小時為加速期，這與溶劑誘導(dǎo)的交聯(lián)密度下降、傳質(zhì)增強一致（圖3D）。有趣的是，芳香族酯鍵優(yōu)先斷裂，盡管其本征反應(yīng)性低于脂肪族酯，但在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中因空間可及性更高而成為優(yōu)先攻擊位點。進一步對比不同無機堿（圖3E、3F）以及不同溶劑體系（圖3G）的降解效率，確認KOH與DMI為最優(yōu)組合。

圖 3 UPR 解構(gòu)的動力學(xué)分析和體系優(yōu)化。（a）KOH 用量和反應(yīng)時間對 UPR 降解效率的綜合影響，包括實驗數(shù)據(jù)和相應(yīng)的動力學(xué)模擬，以及在反應(yīng)初始階段（0.5-3.5 小時）使用 2.0 當(dāng)量氫氧化鉀獲得的相應(yīng)固體殘留物中的鉀（K）含量。（b）降解過程中反應(yīng)溶液的實時 pH 變化。（c）KOH 在 DMI 中的溶解和沉淀。（d）通過 LC-MS 獲得的 S-DUPR-1 產(chǎn)物的總離子色譜圖。（e）不同 DMI-無機催化劑體系的 pH 值比較。（f）不同 DMI-無機催化劑體系的 UPR 降解率比較。（g）不同溶劑-KOH 體系的總體 UPR 降解率及殘留固體酯基的半定量定量分析。

為了闡明DMI的分子協(xié)同機制，研究團隊進行了多尺度譜學(xué)與模擬研究（圖4）。FT-IR顯示DMI的C=O伸縮峰在加入堿金屬氫氧化物后發(fā)生紅移，且紅移程度隨陽離子半徑增大而增強（Cs? > K? > Na? > Li?）（圖4A）；1H NMR中N-CH?和-CH?質(zhì)子顯著向低場移動（圖4B）；拉曼光譜進一步證實DMI的羰基氧和環(huán)氮原子共同參與K?/OH?對的溶劑化（圖4C）。分子動力學(xué)模擬表明，UPR網(wǎng)絡(luò)與DMI具有高極性匹配，且DMI優(yōu)先靶向芳香族酯鍵而非空間受阻的脂肪族交聯(lián)位點（圖4D、4E）。SEM圖像顯示，DMI-KOH處理使UPR在鍵斷裂前即發(fā)生物理碎裂為微米級粉末，進一步放大了反應(yīng)界面（圖4F）。此外，從過飽和DMI-KOH溶液中析出的晶體復(fù)合物經(jīng)XPS和XRD表征，顯示K?p峰展寬以及新的半晶衍射峰（2θ=30.6°），證實形成了超分子復(fù)合物作為活性催化物種（圖4G、4H）。

圖 4 DMI-KOH 相互作用和網(wǎng)絡(luò)破壞的機理研究。光譜和計算分析揭示了溶劑誘導(dǎo)的 UPR 網(wǎng)絡(luò)內(nèi)酯鍵活化。（a）DMI 與各種堿性催化劑的 FT-IR 光譜（2000-1300 cm?1），（b）反應(yīng)混合物的 1H NMR 譜（3.6-2.6 ppm），以及（c）催化體系的拉曼光譜（1900-300 cm?1）的相互作用光譜驗證。（d）UPR 和選定溶劑的表面靜電勢（ESP），包括 UPR 在 DMI 中的初始溶劑化構(gòu)象。（e）徑向分布函數(shù)（RDF）分析，表征 DMI 分子與 UPR 網(wǎng)絡(luò)中不同羰基氧環(huán)境之間的接近程度。（f）DMI-KOH 對 UPR 溶劑誘導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)破壞效應(yīng)的 SEM 圖像。通過 X 射線光電子能譜（XPS，g）和 X 射線衍射（XRD，h）對飽和 DMI-KOH 溶液中沉淀物的結(jié)構(gòu)表征。

基于上述發(fā)現(xiàn)，團隊提出了一個自補充堿度維持與催化循環(huán)的完整機制模型（圖5）。在該模型中，酯水解對OH?的化學(xué)計量消耗觸發(fā)固-液平衡的動態(tài)漂移，固體KOH儲備庫持續(xù)溶解以補充新鮮OH?；與此同時，DMI通過配位K?增強OH?親核性，并極化酯羰基以降低斷鍵活化能。這一化學(xué)協(xié)同效應(yīng)與DMI誘導(dǎo)的拓撲碎裂效應(yīng)相互放大，共同實現(xiàn)了在溫和條件下對交聯(lián)聚酯網(wǎng)絡(luò)的徹底解構(gòu)。

圖 5 提出的聚酯升級回收的自補充機理，DMI-KOH 體系中自補充堿度維持和催化循環(huán)的示意圖，用于交聯(lián)聚酯的可持續(xù)解構(gòu)。

該策略的普適性在多種聚酯材料上得到驗證（圖6）。對于PET和PBAT等熱塑性聚酯，60°C、1小時內(nèi)即可定量解聚，回收得到高純度對苯二甲酸、己二酸、乙二醇和1,4-丁二醇，產(chǎn)率均>93%（圖6B）。對于更具挑戰(zhàn)性的熱固性樹脂如甲基四氫鄰苯二甲酸酐固化環(huán)氧樹脂（MeTHPA-EP）和乙烯基酯樹脂（VER），在120°C、7小時條件下同樣實現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化，產(chǎn)物分為不溶的羧酸鹽餾分和可溶的含羥基餾分，酯鍵徹底斷裂而雙酚A結(jié)構(gòu)保持完整（圖6C）。與文獻報道的傳統(tǒng)堿解方法相比，DMI-KOH體系顯著降低了溶劑和催化劑用量，對于PET和PBAT的環(huán)境因子（E）分別僅為3.99和3.68，且完全避免了二氯甲烷、THF等有害溶劑，通過溫度誘導(dǎo)的溶解度控制實現(xiàn)催化劑分離，整體過程毒性和環(huán)境足跡大幅降低。

圖 6 DMI 促進的降解平臺的普適性和底物范圍。DMI-KOH 策略適用于廣泛的熱塑性和熱固性聚酯廢棄物。（a）DMI-KOH 體系應(yīng)用于不同聚酯結(jié)構(gòu)的示意圖。（b）DMI-KOH 體系與標(biāo)準(zhǔn)基準(zhǔn)對熱塑性樹脂（PET 和 PBAT，綠色進展比較）的降解性能比較。（c）DMI-KOH 體系與標(biāo)準(zhǔn)基準(zhǔn)對高性能熱固性樹脂（Me-THPA 和 VER）的降解性能比較。

總結(jié)而言，該工作提出了一種自補充堿度體系，通過DMI與KOH形成雜化超分子復(fù)合物，同時實現(xiàn)酯鍵極化和OH?親核性增強。KOH在DMI中的低溶解度使其成為固體堿儲備庫，持續(xù)補充反應(yīng)消耗的氫氧根，有效阻止動力學(xué)停滯，從而在異常溫和的條件下實現(xiàn)含酯聚合物的高效升級回收。DMI誘導(dǎo)的溶脹和碎裂效應(yīng)進一步增強了傳質(zhì)。該系統(tǒng)兼具環(huán)境友好與能源高效的特點。未來對溶劑-陽離子配位化學(xué)的深入研究，有望為設(shè)計針對更多頑固聚合物結(jié)構(gòu)的解構(gòu)溶劑提供理論指導(dǎo)，推動可持續(xù)化學(xué)制造的發(fā)展。