01

前言

鋰離子電池作為高效的電化學儲能器件，在電動汽車和便攜式電子設備等領域得到了廣泛應用。目前主流的商業鋰離子電池電極制造工藝為濕法工藝，即將活性物質材料、導電添加劑、聚合物黏結劑與溶劑混合均勻形成漿料，涂布于集流體上，經干燥形成電極。該工藝需要使用大量有機溶劑N-甲基吡咯烷酮（NMP）來溶解聚偏二氟乙烯（PVDF）黏結劑。NMP具有毒性，不僅對人體健康和環境造成潛在危害，還會因干燥和溶劑回收步驟導致高昂的制造成本和能源消耗[1]。據估算，在年產100萬只電池的生產線上，涂布和干燥工藝占總能耗的51%。整個電池制造過程中，干燥和溶劑回收步驟的能耗占比達到45%~47%[2]。

此外，濕法工藝在制造厚層活性材料電極方面存在明顯局限，通常電極厚度不超過100μm。在干燥過程中，黏結劑會因毛細作用和擴散效應發生遷移，導致分布不均勻，易使厚電極產生裂紋，影響鋰離子傳輸，進而對電極耐用性、電池循環壽命以及倍率性能產生負面影響[3]。

在此背景下，干法電極技術作為新興的電極制造方法備受關注。干法工藝無需使用有機溶劑，省去了溶劑蒸發和回收環節。據阿貢國家實驗室的估算，采用干法工藝可使鋰離子電池制造總成本降低10%~15%，同時減少16.2%~21.4%的工藝時間。2004年，麥斯韋爾（Maxwell Technologies）公司率先提出無溶劑干法電極制造工藝，并將其成功應用于超級電容器電極制備。2019年特斯拉收購Maxwell后，該技術引發了全球范圍內的廣泛關注[4]。

根據活性材料、黏結劑的形態及操作工藝的不同，干法制備電極大致分為聚合物纖維化、干粉噴涂沉積、氣相沉積、熱熔擠壓、直接壓制和3D打印等六種具體方式。本文將系統綜述干法電極的制備方法及其在超級電容器和鋰離子電池中的應用進展。

02

干法電極主要制備技術[5-7]

2.1聚合物纖維化法

聚合物纖維化技術是指利用可纖維化的PTFE材料，在高剪切力的作用下使其纖維化，以形成PTFE纖維網絡。由此獲得的PTFE纖維可將活性材料顆粒連接在一起而不會覆蓋其表面，再經熱壓后可以形成自支撐的電極薄膜。

最后通過熱軋工藝將電極薄膜壓在涂碳集流體上，得到最終的電極。該技術最早由Conforma Clad在1969年提出，用于通過纖維化黏結制備陶瓷、合金和電子元件的半成品。隨后，該技術逐步應用到儲能器件開發中，后來由Maxwell公司持續改進并成功用于超級電容器和電池負極的產業化生產。

聚合物纖維化法制備電極的主要步驟包括：將活性材料、導電顆粒和黏結劑（主要為PTFE）干混形成均勻混合物，通過氣流粉碎機、高速混合機或螺桿擠出機等高剪切設備使黏結劑原纖化，得到干顆粒；原纖化后的黏結劑沉積在顆粒之間并形成纏結網絡，干顆粒在壓延步驟中可形成自支撐干膜，最后將干膜粘合至集流體得到電極。

圖1：聚合物纖維化技術用于制備磷酸鐵鋰電極工藝流程示意圖

黏結劑纖維化的過程受設備參數的影響，對電池性能有很大影響。如果黏結劑纖維化不充分，則可能導致無法形成薄膜或由于黏結劑團聚而增加膜的阻抗。常用的纖維化工具包括氣流粉碎機、螺桿擠出機、輥磨機等，進料速度、研磨壓力和注射壓力等參數會影響電極膜的拉伸強度和阻抗。

聚合物纖維化技術具有良好的可拓展性和兼容性，有望取代當前的濕法涂覆技術。然而，目前已報道的可用于該技術的黏結劑種類十分有限，因此為不同的儲能器件系統匹配可纖維化的黏結劑是未來的研究重點。

應用方面，盡管聚合物纖維化法在負極制備中已實現產業化應用，但將其推廣至正極仍面臨困難。主要原因是正極活性材料（如NCM、LCO、LFP等）硬度較大，難以在剪切過程中形成連續、均勻的自支撐膜，成膜速度慢且易斷裂。此外，PTFE在高壓下可能發生分解，影響電極的結構完整性。2026年初，特斯拉宣布實現干電極電池的規?；a。

2.2干粉噴涂沉積法

干粉噴涂沉積技術是通過高壓氣體將活性物質、導電劑和黏結劑PTFE預混合，然后在靜電噴槍的作用下使粉末帶電并噴涂到接地的集流體上，再通過熱軋將粉末黏合并固定在集流體上，最終形成電極。電極的厚度和密度可以通過熱軋工藝參數控制，電極可以在多個輥子之間傳遞，以獲得設定的電極厚度和密度。該技術由TDK公司在2002年首次應用于儲能器件電極制備，后由豐田公司和日本Zeon公司進一步開發并逐步拓展至超級電容器、燃料電池和全固態電池等體系中。

圖2：采用干粉噴涂沉積工藝制備電極示意圖

干粉噴涂沉積技術可有效降低黏結劑的使用量，并且可以通過卷對卷的方式進行噴涂，是一種較為理想的濕法電極替代技術。然而，干粉噴涂沉積技術的研究目前仍處于實驗室階段，與現有的鋰離子電池產線設備不兼容，準確控制電極的厚度仍然具有挑戰性。

2.3氣相沉積技術

氣相沉積技術是通過物理或化學方法使原料蒸發汽化，然后將汽化的原料沉積到基底上制備電極的技術。該技術最初用于金屬工具表面涂層的制備，經過技術迭代發展后，逐步應用到儲能領域。常見的氣相沉積技術包括磁控濺射、熱蒸發、脈沖激光沉積和原子層沉積等，這些技術均有對應的專用設備。

圖3：磁控濺射沉積裝置示意圖

各類氣相沉積技術的原理相似，同時也具有相似的缺點，如設備復雜、需要真空環境和產量小等缺點。因此，目前氣相沉積技術只適用于小尺寸電極的制備，如微電子器件和高度集成的電路。較高的生產成本和復雜的成膜工藝限制了其在電動汽車和消費電子產品領域的大規模應用。

2.4熱熔擠壓技術

熱熔擠壓技術是將原材料混合并加熱到熔融狀態，然后通過模具擠出成型，可制備薄膜、片材或電極片等的技術方法。雙螺桿擠出機是目前常用的原料勻漿設備，其工藝參數的設定十分重要，決定了產品的質量，如熔融溫度要確?；旌衔锾幱谧罴褦D出狀態。同時，螺桿的配置、類型、尺寸和旋轉速度等參數會直接影響產品質量和產量。

熱熔擠壓技術可增強活性材料顆粒和導電碳基體之間的相互作用，同時黏結劑體系（聚碳酸丙烯酯和氫化丁腈橡膠）可實現電極孔隙率和厚度的精確控制。但是，此技術需要較高含量的聚合物黏結劑，以及需要后續進行的脫黏結劑和燒結程序所需的高溫條件，限制了其大規模產業化應用。

2.5直接壓制技術

直接壓制技術是將材料粉末充分混合后直接進行壓制以形成電極片的技術，無需額外的操作。直接壓制分為冷壓和熱壓，冷壓工藝簡單、能耗小，熱壓可以使電極更加致密。

直接壓制技術是一種簡單有效的電極制備技術，無需額外的加工步驟。該技術通過壓力機、液壓機或其他適當的專用設備，對填充到模具中的混合粉末進行壓制成型。然而，剛性模具壓制存在應力和密度不均勻的缺點，需要進一步優化。

2.6 3D打印技術

3D打印技術是近年來興起的新型電極制備技術，通過將配制好的油墨按照預先的程序打印到基底上，然后經過干燥固定處理，即生成所需的電極。根據技術工藝的不同，用于制備鋰離子電池干法電極的3D打印技術可分為直接墨水書寫、噴墨打印、熱塑性材料熔融沉積成型和立體光固化成型技術四種。

對于直接墨水書寫和噴墨打印技術，可印刷油墨的配制是打印過程中最關鍵的步驟。油墨通常由活性材料和聚合物黏結劑溶解在溶劑中形成，可以按要求將油墨配制成不同的濃度，以滿足剪切力和黏度的要求。在此過程中，活性材料、黏結劑和溶劑的物理化學性質，如密度、粒徑、親水性、黏度和表面化學性質，也對油墨的配方產生重要影響。

使用熱塑性材料熔融沉積成型和立體光固化成型技術時，可印刷活性材料的設計是最關鍵的步驟。對于熱塑性材料熔融沉積成型技術，必須首先將活性材料與熱塑性材料混合，然后通過擠出機擠出以形成具有合適尺寸的細絲。對于立體光固化成型技術，需要制備適量的含有活性材料、光引發劑和黏結劑的固化油墨。

3D打印技術可根據特定應用需求定制電極的厚度和三維結構。然而與氣相沉積技術類似，目前該技術不適用于大規模的電極生產。

上述六種干法電極技術各有優缺點。聚合物纖維化法與現有生產線兼容、可大規模生產，但陽極穩定性差且目前只能采用PTFE作為黏結劑；干粉噴涂沉積可制備柔性電極，但設備昂貴、生產環境要求高；氣相沉積可制備小尺寸高精度電極，但設備復雜、規模擴大較難；熱熔擠壓可制備厚電極，但工藝復雜、能耗高；直接壓制操作簡單、黏結劑用量小，但生產規模??；3D打印電極厚度和形貌可定制，但設備昂貴、活性材料含量低。

03

干法電極在超級電容器及鋰離子電池中的應用

干法電極技術在超級電容器和鋰離子電池中有著廣泛應用，可以制備各種碳材料、鈷酸鋰（LCO）材料、三元鋰材料（NCM）、磷酸鐵鋰（LFP）材料的干法電極以及固態電解質等。

3.1超級電容器[6]

干法電極技術在超級電容器電極制備中的應用最早由Maxwell公司報道并實現產業化。國內學者已成功制備出性能優于濕法電極的干法電極。

鄭超等采用干法電極工藝成功制備了活性石墨烯/活性炭復合電極片，將活性石墨烯應用于超級電容器器件。經過超強剪切，PTFE發生由球形到線形的變化，將導電炭黑、石墨烯和活性炭黏附在一起。所得干法電極中石墨烯質量分數為10%，1A/g電流下比電容為29.7F/g，比純活性炭電極提高了10.8%。

劉鳳丹等研究了干法和濕法兩種電極制備技術對活性炭電極的影響。結果表明，干法電極的電極密度達到0.65g/cm3，相較于濕法電極提高了10%。干法電極內阻低于濕法電極，循環10000次后容量保留率為92%，相較于濕法電極提高了5%。

3.2鋰離子電池

在鋰離子電池領域，干法技術已成功應用于石墨負極的產業化生產，并在正極和固態電解質領域也展現出巨大潛力。

郭德超等采用干法電極技術成功制備了NCM811干法電極片，活性物質、導電炭黑和PTFE的質量比為91:3:6。纖維狀PTFE廣泛分布在NCM811顆粒周圍形成三維網絡結構，干法電極內部形成致密、完整且柔軟的網狀黏結劑結構。組裝的軟包電池循環500次后容量保持率達94.89%，較濕法電極提高約5.05%[8]。

全固態電池以其高能量密度和固有安全性被認為是下一代鋰電池。硫化物固體電解質對極性有機溶劑極為敏感，因此無溶劑的干法工藝特別適用于硫化物全固態電池的制備。

Li等以PTFE和Li6PS5Cl粉末為原料，采用熱軋技術制備出厚度為40μm的自支撐硫化物固體電解質薄膜，離子電導率高達8.4mS/cm。同時采用干法電極技術制備了NCM622正極薄膜，組裝的全固態電池在1C下具有120mAh/g的高放電比容量，在1000次循環后具有86.4%的容量保持率[9]。

04

結論與展望

干法電極制備技術通過消除有機溶劑的使用，有效克服了濕法工藝在成本、環保和電極厚度方面的局限。六種干法技術中，聚合物纖維化法因其與現有產線兼容、可大規模生產而被認為是最具產業化前景的技術路線。

未來研究應聚焦于：

①開發適用于正極的新型黏結劑體系或復合黏結劑，降低原纖化難度；

②優化干混工藝，研究界面相互作用對混合物性能的影響；

③研發更精密的制膜設備，提高電極厚度可控性和一致性；

④積累多工況長周期測試數據，推動干法電極在全電池體系中的產業化應用。

隨著技術進步，干法電極有望成為下一代高性能、低成本、綠色電池制造的關鍵技術。

參考來源：
[1]劉凝.干法成型電極技術的研究進展[J].船電技術,2024,44(10):45-49.
[2]張冬冬,洪東升,李婷婷.干法電極制備技術的研究現狀[J].電池,2022,52(04):471-474.
[3]王韶華,胡彥玲,朱碧玉.干法制備電池電極專利技術發展現狀[J].河南科技,2024,51(19):130-134.
[4]李慶盈,羅丹,高云楠,王新,李新,陳忠偉.電極和相關材料的干法制備技術[J].稀有金屬,2023,47(12):1705-1715.
[5]張釗,李塘所.黏結劑纖維化制備干法電極的研究進展[J].電池,2024,54(05):740-744.
[6]徐桂培,劉浩,賴潔文,盧毅鋒,黃輝,邸會芳,王振兵.干法電極技術在超級電容器和鋰離子電池中的研究進展[J].儲能科學與技術,2025,14(04):1445-1460.
[7]龔家銘.無溶劑鋰離子電極制備技術[D].廈門理工學院,2023.
[8]郭德超,郭義敏,張啟文,慈祥云,何鳳榮.鋰離子電池用無溶劑干法電極的制備及其性能研究[J].儲能科學與技術,2021,10(04):1311-1316.
[9]張國磊,張克良,安亞斌,李晨,劉冠偉,孫現眾,原長洲,王凱,張熊,馬衍偉.干法電極在超級電容器和鋰離子電池中的應用[J].工程科學學報,2025,47(04):897-909.