在人工肌肉和軟體致動器等先進材料領域，高力學性能與快速自修復、形狀記憶等刺激響應功能往往難以兼得。傳統彈性體材料面臨一個根本性的結構矛盾：實現高強度和高韌性通常需要依賴強氫鍵或脲鍵增強的相分離結構，但這種結構會限制分子鏈的運動能力并抑制結晶，從而降低材料的動態響應性；而快速自修復需要大量的可逆相互作用，有效的形狀記憶則依賴于高度可逆的動態交聯網絡。如何在同一材料體系中同時實現高力學性能和優異的刺激響應功能，一直是困擾科學界的重大挑戰。

針對這一難題，合肥工業大學從懷萍教授團隊開發了一種基于動態超支化拓撲網絡的新型聚氨酯彈性體，成功將高強韌性、快速自修復能力和優異的形狀記憶性能集成于一體。該材料以金納米粒子為多功能交聯中心，通過動態Au-S配位鍵構建了高度有序的超支化拓撲網絡，形成了包含動態交聯網絡、強氫鍵增強的硬鏈段納米組裝體以及預堆積軟段非晶基體的多級結構。這一創新設計使得彈性體實現了53兆帕的拉伸強度、483.3兆焦每立方米的超高韌性和352.5千焦每平方米的斷裂能，同時在2分鐘近紅外光照射下即可達到93.5%的自修復效率，并展現出91%的形狀固定率和94.7%的形狀回復率，在多個性能指標上均遠超同類材料。相關論文以“Tough and Healable Shape-Memory Elastomers Enabled by Dynamic Hyperbranched Topological Networks”為題，發表在Advanced Materials上。

研究團隊首先通過將含有二硫鍵的雙(4-氨基苯基)二硫化物修飾到金納米粒子表面，制備了具有多重交聯位點的Au@BAPD擴鏈劑（圖1a-i）。紫外-可見吸收光譜顯示，修飾后的金納米粒子特征吸收峰從525納米紅移至700納米（圖S1b），透射電鏡和元素分布圖證實了金和硫元素的均勻分布（圖S1c-e），表明BAPD成功吸附在金納米粒子表面。拉曼光譜中S-S鍵特征峰的顯著減弱，證明二硫鍵斷裂并形成了Au-S配位鍵（圖S2a）。隨后，研究者以聚己內酯二元醇和異佛爾酮二異氰酸酯為原料合成了異氰酸酯封端的預聚物（圖1a-ii），再將Au@BAPD加入反應體系中，最終制得金納米粒子交聯的聚氨酯彈性體（圖1a-iii）。核磁共振氫譜和凝膠滲透色譜證實了預聚物和最終彈性體的成功合成（圖S3、S4）。傅里葉變換紅外光譜中異氰酸根特征峰的消失以及脲鍵和氨酯鍵特征峰的出現驗證了反應的完全進行（圖S2b），而新出現的芳香質子信號則證實了BAPD的成功引入（圖S3b）。掃描電鏡圖像顯示均勻的表面形貌，元素分布圖證實了金和硫的均勻分布，紫外-可見光譜在528納米處呈現特征吸收峰，表明金納米粒子分散良好（圖1c，圖S5、S6）。隨著金納米粒子含量增加，拉曼光譜中S-S鍵和C-S鍵的特征峰顯著減弱，證明二硫鍵斷裂并形成了Au-S配位鍵；而物理混合的對照樣品則顯示出強而不變的S-S信號，證實了化學鍵合的必要性（圖1d）。傅里葉變換紅外光譜中N-H伸縮振動峰從3367波數逐漸紅移至3350波數，表明高密度交聯促進了硬鏈段間強氫鍵和脲鍵的形成，而物理混合樣品的位移則可忽略不計（圖1e）。動態力學分析顯示，隨著金納米粒子含量的增加，玻璃化轉變溫度從零下23攝氏度逐漸升高至零下6攝氏度，損耗因子峰值增加，證明高密度動態交聯網絡有效促進了硬鏈段組裝并限制了分子鏈運動（圖1f）。小角X射線散射測試進一步證實，金納米粒子交聯的彈性體形成了更加顯著的微相分離結構，其散射峰強度遠高于不含金納米粒子的對照樣品（圖1g）。二維小角X射線散射圖案呈現出各向同性環狀圖案，表明組裝體的隨機取向（圖1g插圖）。流變學測試表明，這種動態拓撲增強的網絡結構具有更高的熱穩定性，在較寬頻率范圍內儲能模量始終高于損耗模量，呈現典型的黏彈性固體行為（圖1h，圖S8、S9）。基于上述表征，研究團隊提出了彈性體的多級結構模型：Au@BAPD擴鏈劑通過Au-S配位與聚合物網絡連接形成超支化拓撲構型，高密度動態交聯促進硬鏈段聚集形成強氫鍵和脲鍵增強的硬鏈段納米組裝體，這些組裝體與無定形軟段基體發生微相分離，而聚己內酯分子鏈在非晶區緊密預堆積，為超靈敏應變誘導結晶提供了結構基礎（圖1b）。

圖1 制備與結構表征 (a) PU-GP彈性體的制備過程。(i) 將BAPD與金納米粒子混合后，BAPD的二硫鍵斷裂，硫端芳香族碎片通過金-硫鍵吸附到金納米粒子表面，形成改性的Au@BAPD擴鏈劑。(ii) 異氰酸酯封端預聚物的化學結構及逐步生長加成聚合反應合成路線。(ii) 通過游離BAPD分子擴鏈異氰酸酯封端預聚物鏈并與Au@BAPD交聯，制備PU-GP彈性體。(b) PU-GP彈性體超支化拓撲網絡結構示意圖。紫色區域表示由金-硫配位、π-π堆積和硬段間氫鍵驅動的納米組裝體。(c) PU-GP?.?彈性體的紫外-可見光譜。插圖為一片PU-GP?.?薄膜。(d) 拉曼光譜，(e) 傅里葉變換紅外光譜，(f) 損耗因子的溫度依賴性，以及(g) PU、PU&GP?.?和不同金納米粒子含量PU-GP彈性體的一維小角X射線散射譜圖。圖(g)插圖為PU-GP?.?的二維小角X射線散射圖案。(h) PU-GP?.?在不同溫度下頻率依賴性G′和G′′的疊合曲線。

在力學性能測試中，金納米粒子交聯的彈性體展現出令人矚目的表現（圖2a）。當金納米粒子添加量為1.5毫升時，彈性體的斷裂伸長率達到2120%，拉伸強度為53兆帕，韌性高達483.3兆焦每立方米，是純聚氨酯彈性體的14.5倍（圖2b）。隨著金納米粒子含量增加，楊氏模量從純聚氨酯的0.4兆帕提高至7.0兆帕，增強了17.5倍（圖2c）。一塊僅0.5克的材料可以承受20.6公斤的重物而不發生破壞，相當于承受了自身重量41200倍的載荷（圖2g）。在斷裂韌性測試中，帶有1毫米預制裂紋的PU-GP1.5樣品仍能保持28.1兆帕的斷裂強度和1600%的極限伸長率（圖2d），斷裂能高達352.5千焦每平方米。裂紋在拉伸過程中沿受力方向逐漸擴展而非垂直于拉伸方向，表現出典型的缺口不敏感性（圖S11）。相比之下，純聚氨酯和物理混合對照樣品在拉伸時裂紋迅速垂直于拉伸方向擴展，斷裂能分別低至23.6和24.3千焦每平方米（圖2e、f）。與文獻報道的各類可修復彈性體相比，該材料在強度、韌性和斷裂能等關鍵指標上均處于領先地位，在動態共價鍵交聯和納米復合策略設計的彈性體中實現了最高的強度和韌性，在超分子策略增強的超韌彈性體中也極具競爭力（圖2h、i）。

圖2 力學性能 (a) 不同金納米粒子含量PU-GP彈性體的拉伸應力-應變曲線。(b) 不同金納米粒子含量PU-GP和PU&GP彈性體的韌性和(c)楊氏模量。數據以均值±標準差表示（n=3）。(d-f) 原始和帶切口(d) PU-GP?.?、(e) PU和(f) PU&GP?.?彈性體的拉伸應力-應變曲線。(g) PU-GP?.?照片：(i) 拉伸前后樣品；(ii) 0.5克樣品提起20.58公斤重物。(h) PU-GP?.?彈性體與已報道的動態共價鍵、納米復合和超分子策略設計的韌性可愈合彈性體的韌性與斷裂強度對比圖。(i) PU-GP?.?彈性體與已報道的動態鍵和超分子相互作用策略設計的韌性可愈合彈性體的斷裂能與斷裂強度對比圖。

為了揭示材料的高韌化機制，研究團隊進行了系統的結構表征。加載-卸載循環拉伸實驗表明，在100%應變時耗散能僅為0.46兆焦每立方米，而當應變增加至1200%時，耗散能急劇增加至65.43兆焦每立方米，反映出大變形條件下更強相互作用和硬鏈段結構被逐步破壞的能量耗散過程（圖S13）。原位紅外光譜顯示，在200%小應變時，與脲鍵和氨酯鍵相關的特征峰無明顯變化，表明氫鍵和脲鍵未發生明顯解離；當應變增加至800%時，這些特征峰發生藍移，表明硬鏈段結構在較大載荷下發生破裂，強氫鍵和脲鍵逐漸解離（圖S14）。原位拉曼光譜顯示，隨著彈性體被連續拉伸，S-S鍵特征峰明顯增強并發生紅移，表明Au-S配位鍵被破壞并暫時形成了含S-S鍵的物種；當載荷釋放后，特征峰藍移且強度下降，證明Au-S配位鍵能夠動態重組，有利于網絡結構的可恢復性（圖3a）。更令人驚奇的是，X射線衍射分析發現，當應變僅達到150%時，聚己內酯軟段的結晶峰就開始出現，并隨著應變增加結晶峰逐漸增強、非晶峰減弱；當載荷釋放后結晶峰消失，證明了應變誘導結晶的可逆性（圖3b）。這種超靈敏的應變誘導結晶行為源于超支化交聯網絡使得聚己內酯分子鏈在非晶區實現了緊密預堆積，在較低應變下即可發生取向和結晶。作為對比，較低金納米粒子含量的彈性體以及純聚氨酯和物理混合對照樣品均未觀察到明顯的結晶峰，證實了高密度超支化交聯對應變誘導結晶的關鍵作用（圖S15）。二維小角X射線散射圖像顯示，拉伸過程中散射圖案沿拉伸方向明顯拉長，取向度顯著提高；而釋放載荷后，散射圖像幾乎完全恢復到初始的各向同性圖案，進一步證實了材料優異的網絡可恢復性（圖3c）。通過對二維散射圖案的積分，一維小角X射線散射譜圖顯示拉伸過程中散射峰強度顯著降低，表明納米組裝體逐漸破裂以耗散能量；而載荷釋放后散射峰強度幾乎恢復至初始值，對應組裝體的重建（圖3d）。基于上述分析，研究團隊提出了多尺度能量耗散和自增強機制（圖3e、f）：在小應變下，Au-S配位和π-π堆積等動態鍵發生可逆解離與重組；當應變達到150%時，緊密堆積的聚己內酯鏈發生超靈敏應變誘導結晶，形成新的交聯點實現網絡自增強；在大應變下，強氫鍵和脲鍵增強的硬鏈段結構逐步解離和破壞，納米組裝體發生變形和破裂，共同耗散大量能量。

圖3 高韌性機制分析 (a) PU-GP?.?在不同拉伸應變及應變釋放后的拉曼光譜，(b) X射線衍射譜圖，(c) 二維小角X射線散射圖案，以及(d) 一維小角X射線散射譜圖。(e) 相鄰金納米粒子間網絡結構示意圖。(f) 多級結構在應變誘導下的結構演化示意圖。(i) 小應變（<150%）下動態可逆鍵（包括金-硫配位和π-π堆積）的解離/重組。(ii) 隨著應變增加至150%，無定形區中緊密堆積的聚己內酯鏈逐漸取向并聚集形成結晶疇區。(iii) 更大應變下，硬質疇區發生破裂，伴隨強氫鍵和脲鍵的解離，同時納米組裝體發生形變和斷裂。與此同時，更高的取向度和更緊密的堆積促進了更多結晶性聚己內酯的生成。

得益于高密度動態鍵的存在和優異的光熱轉換性能，該彈性體展現出快速高效的自修復能力。紫外-可見-近紅外光譜顯示，隨著金納米粒子含量增加，材料對808納米近紅外光的吸收顯著增強（圖S16）。在近紅外光照射下，彈性體表面溫度在1分鐘內迅速升至70.2攝氏度（圖S17），這種局部溫升促進了Au-S配位鍵的解離和聚合物分子鏈的運動；停止照射后，Au-S鍵在輻照區域重新形成，實現斷裂界面的修復（圖4a）。兩片被切斷的彈性體在2分鐘近紅外光照射后即可愈合，能夠被拉伸至原長的15倍（圖4b），愈合后界面無縫銜接（圖S18）。修復效率隨時間提高，2分鐘修復后的拉伸曲線與原始曲線高度吻合，以斷裂應變計算的修復效率高達93.5%（圖4c）。一塊0.8克的自修復樣品可以提起6.6公斤的重物（圖4c插圖）。經過10次切斷-愈合循環后，材料仍能保持1950%的斷裂伸長率和90%以上的修復效率，強度、模量和韌性的修復效率在10次循環后仍分別保持在76.0%、84.8%和71.5%（圖4d，圖S19）。相比之下，純聚氨酯在相同條件下完全無法愈合（圖S20a、b），物理混合樣品愈合后仍可觀察到裂紋間隙（圖S20c、d），其修復效率僅為80%，且在10次循環后持續下降至60%（圖S21）。即使在自然陽光下照射20分鐘，材料溫度可升至56.2攝氏度，而純聚氨酯和物理混合樣品分別僅升至約47攝氏度和無明顯升溫（圖S22），PU-GP1.5表面10微米寬的交叉劃痕完全消失（圖S23），修復效率仍可達85%，恢復的斷裂伸長率為1750%（圖4e）。與文獻報道的其他可修復彈性體相比，該材料在實現超高韌性的同時，修復時間僅需2分鐘，遠快于同類材料所需的3至24小時（圖4f，圖S24）。這種高效修復的機制在于：金納米粒子的優異光熱性能激活了Au-S配位鍵的動態交換，而交聯網絡中芳香環之間的π-π堆積和硬鏈段間的強氫鍵形成了電子離域結構，增強了熱傳導能力，從而實現了高效的內源性加熱（圖4g）。此外，得益于材料中動態鍵的可逆性，該彈性體還具有良好的可回收性。通過溶解-重鑄工藝（圖4h插圖），經過10次回收循環后，PU-GP1.5仍能保持原始強度的76%和韌性的71.5%（圖4h、j），而物理混合樣品的性能則大幅下降（圖4i、j）。

圖4 可愈合性與可回收性 (a) 基于動態金-硫鍵的硫端鏈段在近紅外照射下界面重構驅動的愈合機制示意圖。(b) 光學愈合后PU-GP?.?在大拉伸下的光學圖像。(c,d) 原始與光學愈合PU-GP?.?（c）不同愈合時間及（d）10次切斷-愈合循環的拉伸應力-應變曲線。圖(c)插圖為愈合后的0.8克PU-GP?.?提起6.6公斤重物。(e) 原始與陽光下愈合的PU&GP?.?和PU-GP?.?的拉伸應力-應變曲線。(f) PU-GP?.?與已報道可愈合彈性體的愈合時間與韌性對比Ashby圖。(g) PU-GP?.?中電子離域結構增強熱傳導的示意圖。(h,i) 原始與10次溶解-再澆鑄循環回收的(h) PU-GP?.?和(i) PU&GP?.?的拉伸應力-應變曲線。圖(h)插圖為回收過程示意圖。(j) PU、PU&GP?.?和PU-GP?.?在10次回收循環中的回收效率。

在形狀記憶性能方面，該彈性體同樣表現優異。如前所述，超靈敏的應變誘導結晶使得聚己內酯分子鏈在低至150%的應變下即可發生結晶，而較低金納米粒子含量的彈性體由于交聯密度較低，即使在更大應變下結晶峰也不明顯（圖5a）。當金納米粒子含量過高時，過高的交聯密度同樣不利于應變誘導結晶，體現了交聯密度對結晶行為的雙向影響（圖5b）。研究團隊將彈性體加熱至42攝氏度以上，拉伸至不同預設應變后冷卻至零下30攝氏度固定形狀，測得形狀固定率高達91%。當使用近紅外光照射或重新加熱至42攝氏度時，動態鍵的熵驅動重組和結晶區域的熔融共同促進了形狀恢復，形狀回復率達到94.7%（圖5d）。值得注意的是，隨著金納米粒子含量從0.5毫升增加至1.5毫升，形狀固定率從54.2%提高至91.0%；而當含量進一步增加至2.5毫升時，由于過高的交聯密度限制了分子鏈運動，形狀回復率略有下降（圖5e）。與物理混合對照樣品相比，化學交聯的PU-GP彈性體在近紅外光致熱和外源加熱兩種條件下均表現出更高的形狀回復率（圖5f）。作為概念驗證，研究團隊還展示了一種可編程控制的磁性起重機模型，其機械臂和底座分別由不同金納米粒子含量的彈性體制成，實現了磁控抓取和光控提升的協同操作（圖5g）。通過20次連續的加載-卸載循環測試，該彈性體表現出優異的抗疲勞性能，第1次循環與第20次循環的曲線幾乎重疊，靜置1小時后第21次循環的曲線與第1次循環完全重合，證明網絡結構具有出色的可恢復性（圖5c）。

圖5 可恢復性與形狀記憶性能 (a) 不同金納米粒子含量PU-GP彈性體在發生機械響應性結晶的特定拉伸應變下的X射線衍射譜圖。(b) 低含量和高含量金納米粒子PU-GP的網絡結構示意圖。(c) PU-GP在1000%應變下的循環拉伸測試。20次加載-卸載循環間不設等待時間。靜置1小時后，第21次循環與第一次循環重合。(d) PU-GP形狀記憶機制示意圖。形狀固定依靠低溫變形下緊密聚集聚合物鏈的超靈敏應變誘導結晶輔助實現，而形狀恢復則在近紅外照射或加熱下由動態鍵的熵驅動重組觸發。(e) 不同金納米粒子含量PU-GP在近紅外照射下將固定形狀（不同應變從150%至600%）重新加熱后的形狀恢復率R?。(f) PU-GP和PU&GP通過光熱效應和外源加熱實現形狀恢復后的形狀恢復率R?。(g) 使用磁性PU-GP底座、支架和PU-GP臂組裝的空間可控起重機照片，展示了可編程的磁場捕獲和光控提升磁性物體功能。

綜上所述，該研究通過巧妙的動態超支化拓撲結構設計，在分子尺度上構建了包含動態Au-S配位鍵、強氫鍵和脲鍵增強的硬鏈段納米組裝體、以及緊密預堆積軟段非晶區的多級結構，成功解決了高性能彈性體長期面臨的力學性能與刺激響應功能相互制約的難題。這種多級結構設計策略不僅使材料實現了創紀錄的高強度、高韌性和高斷裂能，還賦予了其快速近紅外響應自修復能力、優異的光熱形狀記憶性能以及良好的可回收性。該研究成果為開發兼具高力學性能和智能響應功能的彈性體材料提供了全新的設計范式，在人工肌肉、軟體致動器、柔性機器人等領域展現出廣闊的應用前景。