隨著技術(shù)的持續(xù)進(jìn)步，高價值商品對防偽手段的需求日益提升。在眾多防偽技術(shù)中，熒光防偽與結(jié)構(gòu)色防偽因其各自獨(dú)特的優(yōu)勢而得到廣泛應(yīng)用。結(jié)構(gòu)色源于物體表面的微納周期結(jié)構(gòu)，而非傳統(tǒng)的化學(xué)染料或顏料，它憑借潛在的低毒性以及永不褪色的特性，受到了研究者的高度關(guān)注。然而，結(jié)構(gòu)色在實(shí)際應(yīng)用中通常面臨亮度和飽和度偏低的問題，這嚴(yán)重制約了其在高階防偽領(lǐng)域的推廣與普及。為了彌補(bǔ)結(jié)構(gòu)色自身的不足，近年來研究人員嘗試將結(jié)構(gòu)色與熒光防偽技術(shù)相結(jié)合，以期獲得更強(qiáng)的綜合防偽能力。但遺憾的是，當(dāng)前多數(shù)方案仍停留在將熒光層與結(jié)構(gòu)色層簡單物理疊加的層面，未能實(shí)現(xiàn)二者在光學(xué)性能和色彩表現(xiàn)上的深度協(xié)同，難以充分發(fā)揮復(fù)合防偽的潛力。

圖1 聚苯乙烯熒光微球的制備以及三重防偽策略

近日，哈爾濱工業(yè)大學(xué)馮歡歡團(tuán)隊(duì)提出了一種新的結(jié)構(gòu)色加熒光實(shí)現(xiàn)的三重防偽策略。不同于以往單一的將熒光與結(jié)構(gòu)色簡單結(jié)合的手段，該研究通過巧妙的利用Purcell效應(yīng)對熒光發(fā)射強(qiáng)度的影響構(gòu)建結(jié)構(gòu)色與熒光色之間的橋梁。實(shí)現(xiàn)第三重的熒光密鑰防偽。相關(guān)研究結(jié)果以“Triple-Level Information Encryption Enabled by Fluorescent Microspheres: Harnessing Structural Color, Fluorescence, and Purcell-Effect Spectral Key”為題，發(fā)表在ACS Applied Materials & Interfaces (DOI: 10.1021/acsami.6c02952)

圖2 稀土復(fù)合物Eu(TTA)?(TOPO)?的合成與表征

馮歡歡團(tuán)隊(duì)成功合成了一種新型稀土配合物 Eu(TTA)?(TOPO)?，作為熒光微球的核心發(fā)光單元。該配合物在 365 nm 紫外燈下呈現(xiàn)明亮的紅色熒光，能均勻溶解于苯乙烯單體，實(shí)現(xiàn)分子級分散。紅外光譜驗(yàn)證了配位成功，元素分布顯示成分均一。其光致發(fā)光性能優(yōu)異，主發(fā)射峰位于 612 nm，熒光壽命長達(dá) 634.07 μs，表明 Eu3? 處于純凈且對稱性低的局域環(huán)境中，配合物質(zhì)量高、穩(wěn)定性好。這項(xiàng)研究為后續(xù)高性能熒光防偽微球的制備奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。（圖2）

通過乳液聚合，成功將稀土配合物 Eu(TTA)?(TOPO)? 封裝進(jìn)聚苯乙烯微球，制備出兼具熒光與結(jié)構(gòu)色的復(fù)合微球。配合物與苯乙烯單體分子級混溶，形成均勻油相，經(jīng)表面活性劑乳化形成納米膠束，自由基進(jìn)入膠束引發(fā)聚合。配合物通過疏水作用和空間位阻被牢牢固定在聚苯乙烯網(wǎng)絡(luò)中，最終獲得結(jié)構(gòu)完整、熒光均勻的微球。

圖3 聚苯乙烯熒光微球的表征

通過乳液聚合成功制備了稀土配合物Eu(TTA)?(TOPO)?摻雜的熒光聚苯乙烯微球。通過調(diào)節(jié)引發(fā)劑濃度，粒徑可在132–288 nm范圍內(nèi)調(diào)控，微球單分散性良好、表面光滑規(guī)整。TEM顯示微球具有明顯的核-殼襯度差異，元素分布圖（Eu、F、S、P）與微球形貌高度重合，證明配合物在聚苯乙烯基質(zhì)中實(shí)現(xiàn)了分子級均勻分散，無相分離（圖3）。FTIR同時檢出聚苯乙烯特征峰及配合物的P=O（1415 cm?1）和Eu-O（543 cm?1）振動峰，證實(shí)包埋后配合物結(jié)構(gòu)完整。熒光性能測試表明，摻雜濃度存在最佳值（30 mg/1000 mg微球），過高則因分子聚集發(fā)生濃度猝滅。與未包埋的純配合物相比，微球中配合物的熒光強(qiáng)度顯著降低，主要?dú)w因于微球內(nèi)部高局部濃度導(dǎo)致的非輻射耗散以及聚合物基質(zhì)的吸收與散射。熒光壽命從634.07 μs略降至601.02 μs，但仍保持單指數(shù)衰減，表明Eu3?化學(xué)環(huán)境均一。該工作為后續(xù)構(gòu)建熒光-結(jié)構(gòu)色復(fù)合防偽微球奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

圖4膠體光子晶體墨水的制備打印調(diào)控與圖案化

為實(shí)現(xiàn)圖案化打印，他們成功將熒光聚苯乙烯微球配制成適用于電液動力學(xué)（EHD）打印的光子晶體墨水。原始微球水分散液粘度低、表面張力高，無法直接打印。通過引入乙二醇（EG）和甲酰胺（FA）二元溶劑（體積比7:3）調(diào)節(jié)流變性，并添加表面活性劑PVP調(diào)控表面張力。實(shí)驗(yàn)表明：表面張力主要受表面活性劑濃度影響（從65降至39 mN/m），粘度則由EG/FA比例主導(dǎo)（1.6–6.1 mPa·s）。基于雷諾數(shù)、韋伯?dāng)?shù)和Ohnesorge數(shù)構(gòu)建可打印性相圖，確定Z值在1–10范圍內(nèi)可穩(wěn)定噴射。優(yōu)化配方為EG:FA=9:1，表面活性劑5 mg/mL。采用EHD打印，優(yōu)化參數(shù)為偏壓/幅值電壓800 V、頻率210 Hz、占空比50%。選用175 nm、215 nm、254 nm三種粒徑的微球，通過復(fù)享光學(xué)提供的微區(qū)反射光譜儀測試發(fā)現(xiàn)，分別產(chǎn)生藍(lán)（437 nm）、綠（532 nm）、紅（606 nm）結(jié)構(gòu)色，與FDTD模擬吻合。成功打印出哈爾濱工業(yè)大學(xué)校徽及百年紀(jì)念圖案（含文字、校名、建筑輪廓），圖案邊緣清晰、顏色均勻，證實(shí)了墨水配方和打印工藝的可行性，為高精度結(jié)構(gòu)色防偽圖案的制備提供了新途徑。（圖5）

圖5 FDTD數(shù)值模擬與三重加密防偽模式

通過FDTD模擬研究了光子晶體結(jié)構(gòu)對Eu3?特征熒光（612 nm）的Purcell效應(yīng)。結(jié)果表明：微球直徑260 nm時，光子帶隙中心與612 nm重合，熒光抑制；直徑220 nm時，帶邊與612 nm匹配，熒光增強(qiáng)；直徑170 nm時，帶隙藍(lán)移，調(diào)控較弱。

基于此，馮歡歡團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了三級防偽系統(tǒng)：第一級，白光下呈現(xiàn)藍(lán)、綠、紅結(jié)構(gòu)色（對應(yīng)175、215、254 nm微球），肉眼可辨；第二級，365 nm紫外激發(fā)下，整體發(fā)出均勻紅色熒光，掩蔽結(jié)構(gòu)色差異；第三級，利用Purcell效應(yīng)，不同區(qū)域熒光強(qiáng)度差異顯著：220 nm區(qū)域（對應(yīng)215 nm微球增強(qiáng)）、260 nm區(qū)域（對應(yīng)254 nm抑制）、170 nm區(qū)域（對應(yīng)175 nm基線），熒光壽命也相應(yīng)變化（增強(qiáng)區(qū)最短，抑制區(qū)最長）。這些強(qiáng)度比值構(gòu)成不可復(fù)制的“光譜密鑰”，需熒光光譜儀讀取。該系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了從宏觀到微觀、從定性到定量的多維度防偽，顯著提升了安全等級。

綜上，本研究成功開發(fā)了一種基于熒光微球的三重信息加密防偽系統(tǒng)。首先合成了油溶性稀土配合物Eu(TTA)?(TOPO)?，并通過乳液聚合將其高效包埋于單分散聚苯乙烯微球中，獲得兼具明亮熒光與結(jié)構(gòu)色能力的熒光微球。進(jìn)一步通過乙二醇-甲酰胺二元溶劑和表面活性劑優(yōu)化膠體墨水流變性，建立電液動力學(xué)打印工藝相圖，實(shí)現(xiàn)了無衛(wèi)星液滴、高分辨率的全彩結(jié)構(gòu)色圖案制備。最終構(gòu)建的防偽標(biāo)簽集成三層安全信息：可見光下呈現(xiàn)多色結(jié)構(gòu)色二維碼（快速視覺識別）；紫外光下轉(zhuǎn)為均勻紅色熒光（一級隱蔽加密）；基于Purcell效應(yīng)產(chǎn)生的區(qū)域化熒光強(qiáng)度比，通過顯微熒光光譜讀取，構(gòu)成難以復(fù)制的“光譜密鑰”（最高安全級）。該工作將量子光學(xué)現(xiàn)象轉(zhuǎn)化為動態(tài)防偽維度，從材料合成、墨水配方、打印工藝到光學(xué)設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)全鏈條創(chuàng)新，為下一代具有物理不可克隆特性的動態(tài)防偽技術(shù)提供了新思路。未來將探索更多熒光體系、優(yōu)化光譜密鑰編碼與讀取效率，并推動低成本規(guī)模化制造。

本文來自“材料科學(xué)與工程”公眾號，感謝論文作者團(tuán)隊(duì)支持。

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