在顯示技術和傳感器領域，實現對可見光區域圓偏振光的選擇性衍射具有重要意義。手性向列相結構是產生可見手性反射的常用策略之一，其中纖維素納米晶體（CNC）因其可再生、可生物降解的特性，并能形成左旋手性向列相液晶，在開發環保型光學材料方面展現出巨大潛力。然而，一個長期存在的挑戰是：CNC基材料的手性結構天然固定在左旋構型，難以實現反射光手性的調控——即從左旋到右旋的可逆切換。雖然自然界中某些金龜子（如Chrysina resplendens）通過獨特的單向甲殼素層與手性向列層結合，能夠同時呈現左旋和右旋反射，但在人工材料中，尤其是在可見光范圍內實現純凈的右旋反射并顯著抑制左旋反射，至今仍是一個未解難題。

針對這一挑戰，英屬哥倫比亞大學Mark J. MacLachlan教授團隊開發了一種單向排列的纖維素納米晶體水凝膠，可作為延遲層使用。該水凝膠能夠在可見光寬譜帶范圍內引入約0.33至0.65波長的相位延遲，成功將手性向列CNC薄膜的左旋反射轉換為右旋反射。更有趣的是，通過簡單施加壓力，右旋反射又可恢復為左旋反射。這種機械力響應的可逆手性光學現象，為開發生物基可逆手性光學器件和傳感器提供了全新思路。相關論文以“Unidirectional cellulose nanocrystal hydrogel for bio-based invertible chiral optics and sensors”為題，發表在Nature Communications上。

單向水凝膠的制備與光學特性

研究團隊首先制備了單向CNC水凝膠。他們將CNC、粘土納米片、單體、交聯劑和光引發劑混合，通過反復剪切和紫外光引發聚合，得到透明水凝膠（圖1a）。掃描電鏡圖像顯示，水凝膠內部具有明顯的單向排列紋理（圖1b），X射線衍射分析確認CNC在水凝膠中呈現中等程度的取向排列。在正交偏振鏡下觀察時，這些水凝膠呈現出均勻的白色透射顏色，其透射光譜在可見光區具有寬峰（圖1d、1g）。進一步的相位延遲計算表明，部分水凝膠（如A3、A4、A7）在可見光譜范圍內可引入約0.33至0.65波的相位延遲（圖1h），這一特性使其能夠像金龜子甲殼中的單向層一樣，將左旋圓偏振光轉換為右旋圓偏振光。

圖1 單向CNC水凝膠的偏振光觀測 (a) 通過剪切和光聚合法制備單向CNC水凝膠的示意圖。(b) 空氣干燥后的單向CNC水凝膠（A3）的橫截面掃描電鏡圖像。比例尺為1微米。(c, d) A1-A7在(c)平行偏振鏡和(d)正交偏振鏡下的透射圖像，剪切方向與任一偏振片的偏振軸呈45°角。(e) 用于測量A1-A7在正交和平行偏振鏡下透射率的實驗裝置示意圖，偏振軸固定在與剪切方向45°角。(f, g) A1-A7在(f)平行偏振鏡和(g)正交偏振鏡下測得的透射光譜。(h) A1-A7的光譜延遲量。圖中所示水凝膠長度約為2.3厘米。

手性反射的手性反轉驗證

將單向水凝膠放置在綠色手性向列CNC薄膜上方后，研究人員通過圓偏振片觀察發現：未加水凝膠時，綠色CNC薄膜僅在左旋圓偏振片下呈現綠色；而添加了A2、A3、A4等水凝膠后，薄膜在右旋圓偏振片下呈現綠色，左旋圓偏振下則幾乎無色（圖2a、2b）。圓偏振光透射光譜進一步證實，A3和A4水凝膠能夠幾乎完全抑制左旋反射，同時產生顯著的右旋反射峰（圖2d、2e）。數值模擬結果與實驗觀測高度一致（圖2g、2h）。研究還發現，A6水凝膠因其在不同波段的相位延遲差異，能夠使藍綠光保持左旋反射、橙紅光轉換為右旋反射，從而同時呈現左旋和右旋反射顏色。

圖2 與單向CNC水凝膠耦合的手性向列CNC薄膜的右旋手性反射觀測 (a, b) 手性向列CNC薄膜及頂部覆蓋單向CNC水凝膠（A1-A6）的照片，照片分別通過(a)左旋圓偏振片和(b)右旋圓偏振片拍攝。(c) GCNC?A樣品的左旋或右旋圓偏振光透射測量裝置示意圖；普通光經左旋或右旋圓偏振片變成圓偏振光。(d, e) GCNC?A樣品的(d)左旋圓偏振光和(e)右旋圓偏振光透射光譜。(f) 綠色反射光經單向水凝膠后手性反轉的示意圖。(g, h) 使用Berreman方法模擬的(g)左旋圓偏振光和(h)右旋圓偏振光反射光譜。GCNC薄膜寬度約為1.1厘米。

多彩色手性反轉與顯微觀測

為了驗證該方法的普適性，研究團隊制備了藍、綠、紅三種顏色的手性向列CNC薄膜，并將A3水凝膠覆蓋其上。結果顯示，原本在左旋圓偏振片下有顏色的薄膜，在覆蓋水凝膠后變為在右旋圓偏振片下呈現鮮艷顏色（圖3c、3d）。圓二色光譜也證實了手性信號的反轉（圖3g）。在反射式圓偏振光學顯微鏡下，CNC薄膜的微觀疇區在左旋圓偏振下更亮，而覆蓋水凝膠后則在右旋圓偏振下更亮，直觀展示了反射光手性的反轉（圖4）。

圖3 使用CNC基水凝膠材料控制RGB顏色的反射光手性 (a, b) 具有藍色（BCNC）、綠色（GCNC）和紅色（RCNC）反射顏色的手性向列CNC薄膜分別通過(a)左旋圓偏振片和(b)右旋圓偏振片拍攝的照片。(c, d) BCNC?A3、GCNC?A3和RCNC?A3（頂部覆蓋單向水凝膠A3）分別通過(c)左旋圓偏振片和(d)右旋圓偏振片拍攝的照片。(e, f) (a, b, c, d)中所示樣品的(e)左旋圓偏振光和(f)右旋圓偏振光透射光譜。(g) BCNC、GCNC、RCNC、BCNC?A3、GCNC?A3和RCNC?A3的圓二色光譜。BCNC、GCNC和RCNC薄膜的寬度分別約為1.0厘米、0.8厘米和1.1厘米。

圖4 在圓偏振片下有無水凝膠的CNC手性向列薄膜的顯微觀測 (a) 反射式圓偏振光學顯微鏡表征裝置示意圖。該裝置通過將常規偏振光學顯微鏡中的線偏振片替換為圓偏振片改裝而成。(b-d) BCNC (b)、GCNC (c)和RCNC (d)在左旋圓偏振片下的圓偏振光學顯微鏡圖像。(e-g) BCNC (e)、GCNC (f)和RCNC (g)在右旋圓偏振片下的圓偏振光學顯微鏡圖像。(h-j) BCNC?A3 (h)、GCNC?A3 (i)和RCNC?A3 (j)在左旋圓偏振片下的圓偏振光學顯微鏡圖像。(k-m) BCNC?A3 (k)、GCNC?A3 (l)和RCNC?A3 (m)在右旋圓偏振片下的圓偏振光學顯微鏡圖像。比例尺：100微米。

光子圖案與加密應用

利用這種手性反轉特性，研究人員制作了“L”和“T”形狀的單向水凝膠圖案，并將其封裝在無序水凝膠基質中。將該圖案置于藍色或紅色CNC薄膜上時，在左旋圓偏振片下，圖案區域顏色減弱而背景顏色顯現，形成清晰的“T”形；而在右旋圓偏振片下，圖案區域則呈現相反的顏色對比（圖5）。這種可通過圓偏振片識別的光子圖案，為光學加密提供了新的可能性。

圖5 通過圓偏振片觀察的光子圖案 (a) 單向水凝膠圖案封裝在無序水凝膠基質中的示意圖。(b) 無圓偏振片（左）、左旋圓偏振片下（中）和右旋圓偏振片下（右）的圖案照片。薄膜寬度約為1.0厘米。

機械力響應的可逆手性開關

更具突破性的是，研究人員發現較厚的單向水凝膠A7在受壓時會發生手性反射的可逆切換。初始狀態下，覆蓋A7的CNC薄膜在右旋圓偏振片下呈現鮮艷顏色；施加壓力后，右旋反射逐漸減弱，左旋反射變得明顯；撤去壓力后，系統恢復原狀（圖6a）。實驗表明，壓縮使水凝膠厚度減小、結構有序度略有下降（Hermans取向因子從0.38降至0.31），導致相位延遲降低至0.25波以下，從而改變了反射光的手性（圖6e、6g）。這種機械力控制的可逆手性開關在藍、綠、紅色CNC薄膜上均得到驗證，且可循環使用。

圖6 與單向CNC水凝膠結合的手性向列CNC薄膜在機械應力下的光學響應 (a) 覆蓋A7的手性向列CNC薄膜在施加壓力和松弛狀態下，通過左旋和右旋圓偏振片拍攝的照片（BCNC?A7施加約5.0±0.5 N，GCNC?A7施加約5.1±0.7 N，RCNC?A7施加約4.5±0.2 N）。(b-d) (b) BCNC?A7、(c) GCNC?A7和(d) RCNC?A7在未壓縮和壓縮狀態下的左旋和右旋圓偏振光透射光譜。(e) A7在不同機械力下的光譜延遲量。(f) 使用Berreman方法模擬的不同機械力下的左旋圓偏振光反射光譜。(g) GCNC?A7在不同機械力下的左旋圓偏振光透射光譜。(h) 控制壓力的實驗裝置示意圖。根據測量需要，偏振片可以是線偏振片或圓偏振片。BCNC、GCNC和RCNC薄膜的寬度分別約為0.8厘米、0.9厘米和0.5厘米。

總結與展望

本研究成功開發了一種單向CNC水凝膠，能夠在可見光寬譜帶范圍內引入適當的相位延遲，將手性向列CNC薄膜的左旋反射有效轉換為右旋反射。同時，利用壓力下厚度變化和結構有序度的擾動，實現了機械力控制的左旋與右旋反射可逆切換。這種可逆手性光學現象為構建刺激響應的纖維素基光學加密器件和傳感器提供了新策略，并有望推廣至橡膠、樹脂等其他材料體系。