上海
脂肪族羰基化合物是自然界中最基礎、分布最廣泛的有機分子之一，也是極為重要的化工原料。對該類羰基化合物的C(sp3)–H鍵進行精準官能化，能夠簡潔高效地制備高價值合成中間體與復雜生物活性分子。借助過渡金屬催化，研究人員已成功實現羧酸、酰胺等脂肪族羰基化合物α位與β位C(sp3)–H鍵的位點選擇性及對映選擇性官能化；同時，有機催化也已被用于實現脂肪醛α位C(sp3)–H鍵的不對稱官能化反應。
近日，上海有機所劉國生團隊首次建立了缺電子烯烴的銅催化對映選擇性烯丙位C–H氰基化反應。通過一鍋串聯催化氫化策略，該方法能夠以優異的對映選擇性和良好的收率，高效合成結構多樣的γ-氰基化羰基化合物，彌補了傳統合成方法難以制備該類化合物的不足。
通過控制實驗、動力學研究、同位素效應實驗及密度泛函理論（DFT）計算等機理探究，本研究揭示了一條全新的反應路徑：以往報道的二價銅結合型氮中心自由基會在極性溶劑中發生解離，生成游離態氮中心自由基。該由NF試劑衍生的磺酰胺基游離自由基具備更強的氫原子攫取能力，是實現缺電子烯烴烯丙位C–H鍵攫取的關鍵。
體系中過量的一價銅催化劑會引發副反應、猝滅游離氮中心自由基，而降低催化劑用量可有效抑制該副反應。因此，在低催化劑負載量（0.25 mol %）條件下，即可實現缺電子烯烴高選擇性、高效的烯丙位C–H氰基化反應。該研究明確了調控二價銅中間體與游離氮中心自由基相互作用的新策略，為拓展不同底物類型的不對稱C–H鍵官能化反應提供了全新思路。
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.6c05474
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