石墨烯納米帶！

石墨烯納米帶被認(rèn)為是通往下一代納米電子學(xué)和量子器件的重要材料。它像是被精確裁剪出來(lái)的一維石墨烯“細(xì)帶”，寬度、邊緣結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成都可以通過(guò)自下而上的合成方法進(jìn)行原子級(jí)調(diào)控，因此具有可調(diào)帶隙、特殊邊緣態(tài)和優(yōu)異電學(xué)性質(zhì)。然而，真正把這種材料用到單根納米帶器件中，并不容易。最大的障礙在于石墨烯納米帶之間強(qiáng)烈的π–π相互作用會(huì)讓它們像“面條團(tuán)”一樣彼此堆疊聚集，尤其在溶液加工過(guò)程中，很難獲得真正單根分散的納米帶。過(guò)去，人們嘗試通過(guò)彎曲骨架、引入支化側(cè)鏈或大位阻基團(tuán)來(lái)改善分散性，但要穩(wěn)定獲得適合單電子晶體管等量子器件的單根納米帶，仍然是一個(gè)關(guān)鍵挑戰(zhàn)。

在此，德累斯頓工業(yè)大學(xué)馮新亮院士（歐洲科學(xué)院院士、德國(guó)工程院院士、德國(guó)科學(xué)院院士）聯(lián)合中國(guó)科學(xué)院化學(xué)所馬驥研究員和國(guó)家納米科學(xué)中心張健研究員提出了一種“環(huán)芳烴基屏蔽策略”：研究人員在石墨烯納米帶兩側(cè)引入張緊的環(huán)狀烷基鏈，相當(dāng)于給平面的π共軛骨架扣上一道道分子“護(hù)欄”。這些護(hù)欄一方面在空間上遮擋納米帶表面，抑制不同納米帶之間的堆疊；另一方面又向骨架引入內(nèi)在彎曲應(yīng)變，從而改變其光電性質(zhì)。基于這一設(shè)計(jì)，作者合成了三種不同橋鏈長(zhǎng)度的環(huán)芳烴屏蔽石墨烯納米帶1a–c，其中短鏈結(jié)構(gòu)1c表現(xiàn)出最優(yōu)的單根分散能力，并將短程載流子遷移率提高到330 cm2 V?1 s?1，最終成功構(gòu)筑出具有清晰庫(kù)侖阻塞行為的單電子晶體管，為可溶液加工石墨烯納米帶走向量子電子器件提供了新的分子工程路徑。相關(guān)成果以“Cyclophane-based shielding strategy for singly dispersed graphene nanoribbons”為題發(fā)表在《Nature Chemistry》上，Jin-Jiang Zhang為第一作者。

如果說(shuō)傳統(tǒng)石墨烯納米帶的問(wèn)題是“太容易貼在一起”，那么圖1展示的解決思路就是：不要只在邊緣掛一些柔軟側(cè)鏈，而是直接用環(huán)芳烴化學(xué)在納米帶骨架上下方搭建空間屏障。普通石墨烯納米帶的大片π共軛表面彼此靠近時(shí)，會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈吸引并堆疊成束；而環(huán)芳烴屏蔽后的納米帶表面被周期性的環(huán)狀鏈隔開(kāi)，彼此靠近時(shí)不再容易形成緊密π–π堆積（圖1）。這種設(shè)計(jì)的巧妙之處在于，它不是簡(jiǎn)單“加裝飾”，而是把分子結(jié)構(gòu)、分散性和電子性質(zhì)同時(shí)納入調(diào)控。

圖1：傳統(tǒng)石墨烯納米帶容易因π–π作用聚集；引入環(huán)芳烴橋鏈后，可在骨架上下形成空間屏蔽，抑制帶間堆疊，實(shí)現(xiàn)單根分散設(shè)計(jì)。

為了先驗(yàn)證這一“分子護(hù)欄”是否真的有效，作者設(shè)計(jì)了三個(gè)模型納米石墨烯化合物2a–c，它們都含有六苯并蔻核心，但外側(cè)環(huán)狀橋鏈長(zhǎng)度不同（圖2a）。核磁結(jié)果顯示，隨著橋鏈從較長(zhǎng)結(jié)構(gòu)縮短到C14，芳香質(zhì)子信號(hào)逐漸發(fā)生明顯位移，說(shuō)明環(huán)狀鏈對(duì)共軛核心產(chǎn)生了更強(qiáng)的磁屏蔽效應(yīng)（圖2b）。這意味著短橋鏈不僅靠得更近，而且對(duì)中心π體系的影響更強(qiáng)。更直觀的證據(jù)來(lái)自單晶結(jié)構(gòu)。最短橋鏈的2c呈現(xiàn)明顯彎曲，端到端彎曲角達(dá)到37.3°，環(huán)狀鏈與HBC核心之間距離約4.0 ?，已經(jīng)大于石墨中典型π–π堆積距離約3.3 ?（圖2c）。換句話說(shuō)，這條鏈像一根被拉緊的弓弦，把原本平展的納米石墨烯壓彎，同時(shí)又把外來(lái)分子或相鄰骨架擋在外面。理論計(jì)算進(jìn)一步顯示，從2a到2c，應(yīng)變能由15.96 kcal mol?1增加到22.92 kcal mol?1，分子內(nèi)非共價(jià)作用增強(qiáng)，而分子間堆疊趨勢(shì)減弱（圖2d）。這為后續(xù)真正石墨烯納米帶的單根分散打下了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

圖2：通過(guò)模型納米石墨烯化合物2a–c驗(yàn)證橋鏈屏蔽效應(yīng)。短橋鏈2c產(chǎn)生更強(qiáng)彎曲應(yīng)變和磁屏蔽作用，單晶顯示其彎曲角達(dá)37.3°，分子內(nèi)作用增強(qiáng)、分子間堆疊減弱。

在模型化合物證明可行后，研究人員進(jìn)一步合成了真正的環(huán)芳烴屏蔽石墨烯納米帶。圖3a顯示了整體路線：先合成帶有不同橋鏈的環(huán)芳烴單體5a–c，再通過(guò)Diels–Alder聚合得到聚苯撐前體poly 4a–c，最后利用FeCl?氧化環(huán)脫氫，形成目標(biāo)石墨烯納米帶1a–c。紅外和拉曼光譜證明聚合物前體已經(jīng)高效轉(zhuǎn)化為納米帶結(jié)構(gòu)，其中紅外中孤立芳香C–H相關(guān)峰的出現(xiàn)，以及拉曼中典型D、G峰的存在，都支持了gulf-edged石墨烯納米帶的形成（圖3b，圖3c）。更關(guān)鍵的是，橋鏈長(zhǎng)度直接決定了材料在溶液中的狀態(tài)。三種納米帶都能在常見(jiàn)有機(jī)溶劑中分散，但1c表現(xiàn)最好，在NMP中具有優(yōu)異分散性。紫外-可見(jiàn)吸收顯示，從1a到1c，最大吸收峰由547 nm藍(lán)移到535 nm，對(duì)應(yīng)光學(xué)帶隙從1.8 eV增加到2.0 eV（圖3d）。這說(shuō)明短橋鏈引入的彎曲應(yīng)變已經(jīng)足以改變納米帶的光學(xué)性質(zhì)。與容易聚集猝滅的1a和1b不同，1c還表現(xiàn)出明顯濃度依賴熒光，發(fā)射峰位于590–630 nm之間，并可據(jù)此判斷其單根分散飽和濃度約為0.03 g L?1（圖3e，圖3f）。這一步相當(dāng)于證明：分子“護(hù)欄”不僅讓納米帶分得開(kāi)，還讓它發(fā)得出光。

圖3：展示環(huán)芳烴屏蔽石墨烯納米帶1a–c的合成與表征。FTIR和Raman證明納米帶成功形成；短橋鏈1c具有最佳分散性、更大光學(xué)帶隙和濃度依賴熒光。

接下來(lái)，作者進(jìn)一步追問(wèn)：這種彎曲和屏蔽會(huì)不會(huì)影響電荷傳輸？圖4給出了理論計(jì)算和太赫茲光電導(dǎo)實(shí)驗(yàn)的答案。DFT計(jì)算顯示，雖然三種納米帶的帶隙都接近2.04 eV，但1c由于彎曲更強(qiáng)，電子和空穴共同貢獻(xiàn)的約化有效質(zhì)量降至0.23 m?，而1a和1b約為0.26 m?（圖4a）。有效質(zhì)量更小，意味著載流子在納米帶中運(yùn)動(dòng)時(shí)“更輕快”。超快太赫茲光譜進(jìn)一步證實(shí)了這一點(diǎn)。研究人員用400 nm飛秒激光激發(fā)溶液中的納米帶，再用太赫茲脈沖探測(cè)光電導(dǎo)響應(yīng)（圖4b，圖4c）。擬合結(jié)果顯示，1c的載流子散射時(shí)間達(dá)到43 ± 4 fs，高于1a和1b；其短程載流子遷移率達(dá)到330 ± 30 cm2 V?1 s?1，而1b為190 ± 30 cm2 V?1 s?1，提升幅度顯著（圖4d）。這說(shuō)明短橋鏈帶來(lái)的彎曲應(yīng)變并沒(méi)有破壞電荷傳輸，反而通過(guò)降低有效質(zhì)量、延長(zhǎng)散射時(shí)間，幫助載流子在局域尺度上更高效地移動(dòng)。

圖4：DFT計(jì)算與太赫茲光譜揭示1c具有更低有效質(zhì)量、更長(zhǎng)載流子散射時(shí)間和更高短程遷移率，說(shuō)明橋鏈誘導(dǎo)的彎曲應(yīng)變可提升局域電荷傳輸性能。

最后，真正決定這一策略價(jià)值的，是它能否走進(jìn)器件。由于1c具有單根分散特征，作者將其滴涂到含有石墨烯納米間隙電極的三端器件中，構(gòu)筑單電子晶體管。圖5a展示了器件結(jié)構(gòu)：兩個(gè)石墨烯電極之間存在3–10 nm納米間隙，下方有Cr/Pd柵極和Al?O?絕緣層。室溫測(cè)試中，基于1c的器件表現(xiàn)出雙極性傳輸特征，開(kāi)態(tài)電流約1 nA，開(kāi)關(guān)比約103（圖5b）。相比之下，1a和1b在相同條件下幾乎無(wú)法有效形成可工作的單根納米帶器件，這再次說(shuō)明單根分散是器件集成的前提。在260 mK低溫下，器件表現(xiàn)出清晰的庫(kù)侖菱形和激發(fā)態(tài)信號(hào)（圖5c–e），說(shuō)明單根環(huán)芳烴屏蔽石墨烯納米帶在低溫下可以像量子點(diǎn)一樣表現(xiàn)出單電子充電行為。激發(fā)態(tài)能量主要分布在6–60 meV范圍內(nèi)（圖5f），與理論計(jì)算得到的聲子振動(dòng)模式能量范圍相吻合（圖5g，圖5h），提示這些激發(fā)態(tài)很可能來(lái)源于納米帶的振動(dòng)模式。進(jìn)一步分析表明，環(huán)狀鏈雖然會(huì)作為空間屏障適度削弱納米帶與電極之間的隧穿耦合，但這種弱耦合狀態(tài)恰好有利于清晰觀察庫(kù)侖阻塞。

圖5：基于單根分散1c構(gòu)筑單電子晶體管。器件在室溫下表現(xiàn)出場(chǎng)效應(yīng)響應(yīng)，在低溫下出現(xiàn)清晰庫(kù)侖菱形和激發(fā)態(tài)信號(hào)，證明其可用于量子電子器件。

小結(jié)

總體來(lái)看，這項(xiàng)工作證明，環(huán)芳烴基屏蔽策略可以同時(shí)解決石墨烯納米帶“難分散、難集成、難調(diào)控”的核心問(wèn)題。通過(guò)給納米帶穿上一層分子尺度的“防護(hù)外衣”，研究人員不僅抑制了π–π聚集，實(shí)現(xiàn)了單根分散，還借助可控彎曲應(yīng)變提升了載流子遷移率，并進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)單電子晶體管器件。未來(lái)，通過(guò)優(yōu)化橋鏈結(jié)構(gòu)、調(diào)控電極接觸、提高溶液沉積與定向排列效率，這類可溶液加工、結(jié)構(gòu)明確的石墨烯納米帶有望進(jìn)一步走向可擴(kuò)展量子電子器件，為分子級(jí)碳材料在納米電子學(xué)中的應(yīng)用打開(kāi)新空間。