原位聚合限域策略，實現高效藍光鈣鈦礦LED

金屬鹵化物鈣鈦礦因其優異的光致發光性能，已成為下一代發光二極管（LED）的理想半導體材料。然而，藍光鈣鈦礦LED（PeLED）的性能仍遠落后于綠光、紅光器件及有機LED。其核心挑戰在于：在襯底上原位合成鈣鈦礦納米晶時，高結晶度與小尺寸之間存在固有矛盾。高結晶度（低缺陷密度）能抑制非輻射復合與材料降解，而小晶粒則通過電荷限域效應提升輻射效率。當前溶劑工程、熱退火及添加劑等策略主要側重于延緩成核、促進晶體生長以提高結晶度，但通常產生微米級晶粒，限制了發光效率。同時，原位生長的納米晶普遍存在單分散性差、表面缺陷多和結晶度低的問題。因此，亟需一種能同時精確控制鈣鈦礦納米晶結晶度與尺寸限域的簡易方法。

鑒于此，北京大學周歡萍教授、嚴純華院士、孫聆東教授提出了一種原位聚合驅動的納米晶限域策略，成功合成了兼具高結晶度與小尺寸的藍光鈣鈦礦納米晶薄膜。研究顯示，原位形成的聚合物網絡在納米晶生長過程中施加了空間約束，獲得了尺寸僅11 nm且光致發光量子產率高達83%的納米晶。同時，具有充足配位點的可聚合單體能夠延長鈣鈦礦團簇的晶格重排時間，從而提升了納米晶的結晶度。基于該納米晶制備的藍光PeLED在491 nm處實現了21.8% 的外量子效率，器件運行半壽命（T50）達到69.4分鐘。該工作通過協同調控鈣鈦礦結晶熱力學與有機配體反應動力學，為配體工程在納米晶合成中的應用提供了新見解。相關論文以題為“In situ nanocrystal confinement for efficient blue perovskite LEDs”發表在最新一期《nature》上。

原位納米晶限域策略

受膠體鈣鈦礦納米晶合成啟發，研究團隊發現配體結構對結晶過程至關重要。理想的配體需在結晶全程提供持續限域，并與鈣鈦礦框架強結合以防止團簇快速聚集，從而促進晶體重排與有序排列。然而傳統有機配體難以同時滿足這兩點。為此，研究者開發了使用可聚合單體的原位聚合策略，要求單體具備線型構型（最小空間位阻）和充足的配位位點。

以藍光發射的Cs0.7EA0.3PbBr3為模型體系，研究發現：直接加入非聚合型配體（如N-MOA）反而使晶粒增大至514 nm；直接加入高分子聚合物（如MPEG、PAA）易形成無定形聚集體，晶粒僅略有減小。然而，可聚合單體（如P-MOA）能顯著將晶粒尺寸降至52 nm。隨著單體數均分子量從120（P-MOA）增加到480（OEGA）和1000（MPEG-MAA），納米晶被進一步限域至9 nm。其中，OEGA（1%） 實現了最優平衡，將晶粒尺寸降至11±3 nm（圖1d）。透射電鏡及能譜分析證實OEGA通過強配位形成薄包覆層（圖1g）。高分辨電鏡與傅里葉變換分析顯示，原始鈣鈦礦為正交相（γ相），而OEGA納米晶在室溫下呈現立方相（α相）對稱性（圖1h, 1i）。X射線衍射進一步證實，隨著OEGA含量增加，衍射峰從正交相（Pma）逐漸演變為立方相（Pm3m），且衍射強度顯著增強，表明結晶度提升（圖1j）。

圖 1 | 原位納米晶體限制策略的示意圖和機制

鈣鈦礦納米晶的結晶動力學

為闡明可聚合單體的作用機理，研究者進行了系列分析。氫核磁共振證實，退火后OEGA的乙烯基質子信號（5.9–6.4 ppm）完全消失，表明其聚合成POEGA網絡（圖2a）。X射線光電子能譜顯示，OEGA配位后，Pb 4f5/2和Pb 4f7/2峰均向低結合能移動，表明Pb2?離子電荷減少，證實了OEGA的配位作用（圖2b）。

原位紫外-可見吸收與光致發光分析揭示了結晶過程（圖2c, 2d）：原始樣品在反溶劑處理后迅速出現吸收峰和發光峰，表示團簇快速聚集生長；而OEGA改性樣品的發射 onset延遲，并呈現逐漸紅移和強度增強，表明初始團簇聚集被抑制，晶格弛豫更充分。原位液相電鏡直接觀察到：原始前驅體在低劑量電子輻照下瞬間形成溶膠-凝膠中間體并快速生長成不可控大聚集體；而OEGA/AIBN改性樣品在10分鐘內未檢測到成核，提高電子劑量后形成了大量約10 nm的穩定納米顆粒。

密度泛函理論計算表明，OEGA的羰基和醚基與PbBr2的結合能略弱于DMSO，但由于釋放自由DMSO分子帶來的熵增，該交換過程具有有利的吉布斯自由能（ΔG = -0.66 eV）。分子動力學模擬揭示：小單體（如P-MOA）聚合快但側鏈短，限域能力不足；中等長度OEGA實現了聚合動力學與鈣鈦礦結晶的最佳動力學同步；而大單體（MPEG-MAA）因自相互作用抑制聚合速率。綜上，OEGA通過多齒配位和原位形成的聚合物網絡，熱力學穩定了中間態，抑制了團簇快速生長，同時促進了晶格有序排列，從而同時提升了結晶度并限制了晶粒尺寸（圖2e）。

圖 2 | 鈣鈦礦結晶動力學分析

優化的結構及光學性能

研究進一步揭示了尺寸限域引發的相變及其對發光性能的影響。密度泛函理論計算表明，立方相具有顯著低于四方相和正交相的表面能。因此，隨著表面/體積比增加（尺寸減小），立方相在室溫下變得熱力學穩定。溫度依賴的光致發光測試顯示，原始正交相納米晶表現出更嚴重的熱淬滅（圖3a）。基于線寬展寬模型的定量分析表明，原位限域納米晶的縱光學聲子能量（ELO=28.7 meV）和電子-聲子耦合強度（γLO=115.5 meV）均遠低于原始樣品（ELO=39.2 meV，γLO=228.0 meV），表明晶格振動能量被有效抑制，從而減少了非輻射復合路徑（圖3b）。低溫拉曼光譜進一步證實，OEGA樣品中晶格振動模式被顯著抑制（圖3c）。

OEGA的引入使光致發光強度近乎翻倍，平均壽命從7.5 ns延長至15.2 ns（圖3d, 3e）。進一步用苯乙基溴化銨（PEABr）協同修飾（OEGA/PEA）后，性能更優，壽命延長至23.6 ns，光致發光量子產率高達83%，并在低激發密度下即達到飽和，表明缺陷態極少（圖3f）。

圖 3 | 鈣鈦礦納米晶體的發光特性

高性能藍光PeLED

基于優化的OEGA/PEA薄膜，研究者制備了結構為ITO/m-PEDOT:PSS/Perovskite/TPBi/LiF/Al的PeLED器件（圖4a）。器件在491 nm處呈現窄藍光發射，CIE坐標為(0.07, 0.29)，半峰寬為23 nm（圖4b）。最大亮度從原始器件的約720 cd m?2大幅提升至1925 cd m?2（圖4d）。最為關鍵的是，優化器件實現了21.8% 的峰值外量子效率，接近原始器件（10.7%）的兩倍，躋身已報道藍光PeLED的最高效率之列（圖4e）。32個器件的統計顯示平均EQE從9.0%提升至19.5%，具有良好的重現性（圖4f）。

此外，OEGA/PEA器件的光譜和運行穩定性均顯著提高。在8V偏壓下，電致發光峰位和半峰寬保持不變（圖4g）。運行半壽命（T50）從原始器件的10.3分鐘大幅提升至69.4分鐘。熱導率測試擬合得到離子遷移活化能（Ea）從原始薄膜的0.27 eV提升至0.77 eV，證實原位形成的聚合物網絡有效抑制了離子遷移（圖4h）。

圖 4 | PeLED器件的性能與穩定性

總結與展望

這項研究提出的原位聚合驅動納米晶限域策略，巧妙地解決了高結晶度與納米級尺寸之間的長期矛盾，實現了高效穩定的藍光鈣鈦礦LED。該方法不僅簡單且具有普適性，鑒于類似的相互作用，有望拓展至不同量子點體系，從而推動高性能PeLED及下一代光電器件的發展。