自然界中，承載生物組織如肌腱、肌肉、珍珠層和木材等，展現出強度、韌性和耐久性的非凡組合。這些優異性能源于其跨越多個尺度的精細層級結構——從分子水平上明確有序的晶體結構，到宏觀尺度的定向堆積。然而，在合成塊體水凝膠中實現這種高度協調的多尺度層級組織一直是一項重大挑戰。傳統的定向冷凍鑄造、應變誘導取向和剪切流誘導取向等方法，要么存在層間內聚弱、取向保真度有限的問題，要么導致取向不均勻、中心區域取向度高而周邊區域取向差，或者僅適用于薄膜和微纖維等薄層材料。因此，開發一種能夠在整個塊體范圍內構建致密且均勻排列的層級結構的普適性方法，對于推動高性能水凝膠材料的發展具有重要意義。

針對這一挑戰，廈門大學林友輝教授、新加坡南洋理工大學吳榮輝助理教授合作，提出了一種可擴展且普適的層壓剪切致密化策略，通過絮凝-冷凍-滾壓過程構建了具有多尺度層級取向的塊體水凝膠。該方法首先通過可控絮凝將聚合物溶液轉化為柔軟、可重構的團聚體；隨后冷凍建立半固體框架以穩定結構；最后在連續滾壓過程中，剪切力和壓縮力協同作用，使每一層逐步取向和致密化。與傳統的剪切取向不同，層壓剪切致密化過程使取向從外層向內層逐層傳遞，最終形成具有長程取向的致密層狀網絡。所得到的聚乙烯醇水凝膠的赫曼取向因子高達0.91，超過了以往報道的塊體各向異性水凝膠。該水凝膠展現出優異的力學性能，拉伸強度達到41.29 ± 2.10 MPa，韌性達到159.37 ± 28.15 MJ·m?3，斷裂能為97.94 ± 14.67 kJ·m?2。相關論文以“Layer-by-layer shear densification for multiscale hierarchical alignment in bulk hydrogels”為題，發表在Nature Communications上。

研究團隊首先通過圖示詳細展示了層級結構水凝膠的設計與制備過程（圖1）。他們將透明的檸檬酸鈉溶液滴加到聚乙烯醇水溶液中，在持續攪拌下發生絮凝，形成白色柔軟的類橡皮泥狀水凝膠。這種現象歸因于kosmotropic鹽離子的作用，促進了聚乙烯醇鏈之間大量氫鍵的形成，從而產生豐富的結晶域并增強鏈纏結。重要的是，與傳統的后浸泡鹽析過程不同，該方法在高溫下將濃縮鹽直接引入聚合物溶液，使相分離發生的同時保持足夠的鏈遷移率，從而生成可用于后續取向的柔軟可重構絮凝態。隨后水凝膠被塑形、冷凍并承受滾壓，滾壓過程中剪切力和壓縮力使外層率先形成致密且高度取向的韌性層，而內部區域保持相對柔軟和較低取向。有限元模擬表明，滾壓誘導的剪切和壓縮應力可以從外部傳遞到內部，使內部區域持續發生結構演化。經過多次滾壓循環，這種由外向內的結構演化最終在整個厚度上建立起完全取向且致密的架構，形成沿X軸和Y軸連續演化的高度有序二維層狀結構。最終制備的各向異性水凝膠兼具柔軟性、高強度、高韌性和抗裂紋能力——例如，一片FFR水凝膠可以提起超過自身重量15,000倍的水桶。與傳統凍融水凝膠相比，FFR水凝膠的拉伸強度提高了約129,000%，韌性提高了159,000%，斷裂能提高了約66,000%，超越了以往報道的大多數策略。

圖1 | 具有二維層狀結構的層級水凝膠的設計與制備。 a, 示意圖說明通過三步法制備具有二維層狀結構的抗疲勞、堅韌水凝膠。將透明的檸檬酸鈉溶液加入PVA水溶液中，誘導絮凝并促進相分離，導致結晶域的形成。然后對水凝膠進行定型、冷凍并施加滾壓，取向從外部向內部逐漸成熟，最終形成沿X軸和Y軸高度有序的二維層狀結構。 b, 制備好的FFR水凝膠圖片，展示了其柔性、輕質和堅韌特性。 c, 傳統FT（冷凍-解凍）水凝膠與FFR水凝膠在拉伸強度、韌性和斷裂能方面的比較，突出了相應的增強效果。數據表示為平均值±標準差（n = 3個獨立樣本）。

通過系統的結構表征和力學性能測試（圖2），研究人員揭示了FFR水凝膠的結構演化過程。橫截面觀察顯示滾壓過程中外層逐漸轉變為致密排列的韌性層，而內部區域最初保持較軟的多孔結構。廣角X射線散射和掃描電鏡圖像進一步證實了從松散堆疊到緊密堆疊層狀結構的轉變。原子力顯微鏡圖像直觀顯示，FFR水凝膠呈現出高度有序的結構，在觀察區域內可見清晰的平行脊和溝槽，反映了滾壓過程中剪切誘導的聚乙烯醇鏈取向；而FF水凝膠則呈現出無序的表面形貌，特征分布不均勻且粗糙度顯著更大。掃描電鏡圖像顯示FFR水凝膠具有致密的層狀結構，沿滾壓方向的縱截面顯示出高度取向的微觀結構，而垂直于滾壓方向的橫截面進一步證實了結構取向。液氮脆斷表明層間存在強分子間作用力。值得注意的是，FFR水凝膠沿縱向和徑向表現出顯著的力學性能差異——強度相差2.51倍，韌性相差5.63倍，而隨機分布的水凝膠則沒有顯著差異。FFR水凝膠的楊氏模量達到73.61 ± 8.29 MPa，拉伸強度41.29 ± 2.10 MPa，韌性159.37 ± 28.15 MJ·m?3，且未顯著損失拉伸應變。即使在將所有樣品調整到相當的水合水平后，FFR水凝膠的強度仍比FT水凝膠高出約13倍，比FF水凝膠高出約3倍。綜合比較來看，FFR水凝膠在極限韌性和拉伸應力方面超越了所有其他已報道的堅韌水凝膠。此外，該策略還被成功應用于制備各向異性明膠水凝膠，韌性提高了32倍，證明了層壓剪切致密化策略在不同聚合物體系中的廣泛適用性。

圖2 | FFR水凝膠的結構演化與力學性能。 a, 水凝膠橫截面細節圖，展示了滾壓過程中的內部結構。 b, 軟層和韌層的寬角X射線散射圖譜和掃描電鏡圖像，顯示了緊密堆積的層狀微結構的演化。 c, 具有排列層級結構的FFR水凝膠的原子力顯微鏡相位圖。 d, 具有隨機取向結構的FF水凝膠的原子力顯微鏡相位圖。 e, FFR水凝膠的SEM圖像，揭示了具有明顯各向異性的明確層狀結構。沿L方向的截面顯示緊密排列的層，而R視圖則證實了定向堆疊。液氮處理后的脆性斷裂突出了強的層間結合，而垂直于排列方向的拉伸失效則揭示了沿薄片的層間分離。 f, FF水凝膠和FFR水凝膠沿縱向和徑向的拉伸應力-應變曲線。 g, 水凝膠拉伸強度和韌性的各向異性結果對比分析。數據表示為平均值±標準差（n = 3個獨立樣本）。 h, FT水凝膠、FF水凝膠和FFR水凝膠的拉伸應力-應變曲線。 i, FT水凝膠、FF水凝膠和FFR水凝膠的楊氏模量、拉伸強度和韌性的平均結果。數據表示為平均值±標準差（n = 3個獨立樣本）。 j, FFR水凝膠與文獻中其他代表性強韌水凝膠的性能對比。

為了進一步闡明剪切力對聚乙烯醇鏈取向的影響，研究團隊進行了分子動力學模擬（圖3）。在聚合物濃度25 wt%、剪切速率45 mm·s?1的條件下，聚乙烯醇鏈沿x軸（剪切方向）的端距隨時間穩定增加，而沿y軸和z軸的變化很小。最初，聚乙烯醇鏈呈現隨機卷曲構象，鏈長分布狹窄（0-22 nm），表明幾乎沒有取向。隨著剪切時間延長，聚乙烯醇鏈開始沿剪切方向伸長和排列，鏈長延伸到43-65 nm范圍。最終，鏈表現出顯著的拉伸和沿x軸的排列，分布進一步移動，相當比例的鏈延伸到65-108 nm范圍，表明剪切誘導轉變為高度有序狀態。此外，剪切速率與鏈取向之間存在明確的相關性：隨著剪切速率增加，沿x軸的鏈長顯著延伸，表明更高的剪切速率導致更快和更顯著的鏈延伸和取向。在固定剪切速率下，較高的聚合物濃度也導致更大的取向。總體而言，模擬結果表明鏈延伸和取向對剪切速率比聚合物濃度更敏感。

圖3 | 分子動力學模擬揭示了PVA鏈的剪切誘導取向行為。 a, 在25 wt%聚合物濃度和45 mm/s剪切速率下，沿x、y和z軸的末端距和鏈伸展的演化。 b, 熱圖顯示了x軸鏈長隨剪切速率和時間的變化，表明隨著剪切速率的增加，排列增強。 c-e, 在0 μs、4 μs和8 μs時，單個PVA鏈的快照、模擬的鏈構型以及對應的沿三軸的鏈長分布，展示了沿剪切（x）方向的漸進鏈伸展和排列。

通過小角X射線散射、廣角X射線散射和X射線衍射等手段（圖4），研究團隊深入探究了絮凝和滾壓的協同效應。與FT和FF水凝膠中觀察到的近乎均勻強度環不同，FFR水凝膠的橢圓SAXS圖案表明聚合物晶體結構具有高度定向排列。FFR水凝膠表現出最大的散射矢量qmax，基于布拉格方程計算，相鄰納米晶域之間的平均距離在FFR水凝膠中變得更小，表明排列的聚乙烯醇鏈被壓縮成更致密的層狀結構。WAXS圖案中，FFR水凝膠在q = 1.35 ??1處的衍射峰顯著增強，表明FFR策略通過剪切誘導鏈排列促進了豐富結晶域的形成，并增強了聚乙烯醇鏈間的氫鍵。原位SAXS分析進一步揭示了FFR水凝膠優異拉伸性和韌性的機制：隨著拉伸應變增加，相鄰晶域之間的平均間距從未應力狀態下的12.8 nm增加到80%應變下的17.4 nm，反映了連接相鄰納米晶區域的非晶橋連鏈的延伸。然而這些鏈的計算拉伸比遠小于宏觀施加的拉伸，表明除了鏈延伸外，層間橫向滑動也可能對整體變形過程有貢獻。值得注意的是，WAXS圖案隨應變增加變化很小，這可歸因于原始FFR水凝膠已經具有高度取向（赫曼取向因子0.91），進一步拉伸僅產生最小的結構演化。XRD譜圖中，FFR水凝膠在20 = 11.8°和23.1°處出現額外的小峰，表明與FT和FF水凝膠相比具有更高的結晶度。差示掃描量熱法顯示FFR水凝膠的結晶度最高，達到16.2%，比FT水凝膠增加約12.5倍，比FF水凝膠增加約2.5倍。同時，FT、FF和FFR水凝膠的水含量分別為約84.4%、67.0%和46.4%，表明FFR水凝膠形成了更致密的網絡結構。傅里葉變換紅外光譜顯示，經FF和FFR方法處理后，與分子間和分子內氫鍵相關的羥基吸收峰（3275 cm?1）發生顯著紅移，表明形成了額外的氫鍵。1142 cm?1處的結晶特征峰和1093 cm?1處的C-O伸縮振動峰均發生明顯紅移且強度增加，表明FFR過程顯著提高了聚乙烯醇的結晶度，并大幅增加了聚合物網絡中非晶區域的密度。

圖4 | FFR水凝膠與傳統水凝膠的納米結構特征比較。 a-c, FT、FF和FFR水凝膠的2D SAXS圖譜。 d, 不同水凝膠的1D SAXS圖譜散射強度與散射矢量q的關系。 e-g, FT、FF和FFR水凝膠的2D WAXS圖譜。 h, 不同水凝膠的1D SAXS圖譜以Iq2對q作圖，突出了域間間距的變化。 i, 不同水凝膠的1D WAXS圖譜。q = 1.35 ??1處的峰對應于X射線衍射中約2θ = 19.8°的結晶峰。 j, WAXS圖譜的方位角積分強度分布與不同水凝膠的關系。 k, 不同水凝膠的1D XRD圖譜。 l, 不同水凝膠的DSC熱分析圖。 m, 不同水凝膠的結晶度和含水量總結。數據表示為平均值±標準差（n = 3個獨立樣本）。 n, 不同水凝膠的FTIR光譜。

關于FFR水凝膠的多尺度增韌和抗裂紋機制（圖5），有限元分析模擬顯示，在預置裂紋的情況下，FFR各向異性水凝膠中高度排列的層狀結構在缺口尖端有效阻止了裂紋擴展，呈現出大的屈服區和蝴蝶形裂紋圖案，賦予材料損傷容限特性；而各向同性水凝膠中裂紋則迅速擴展。偏光顯微鏡圖像顯示，在施加應力時裂紋尖端發生局部應力集中，但高度排列的聚合物鏈有效抑制了裂紋擴展。FFR水凝膠沿縱向的斷裂能達到97.94 ± 14.67 kJ·m?2，相比FT水凝膠提高了約653倍，相比FF水凝膠提高了13倍。綜合實驗數據和計算模擬，FFR水凝膠優異的力學性能和損傷容限結構主要歸因于其跨微米、納米和分子尺度的獨特結構。在微米尺度，FFR水凝膠由緊密排列的層狀壁組成，在拉伸加載下，致密且強鍵合的層片抑制了低應變下的層間滑動，迫使結構主要通過集體層片拉伸變形；隨著應變增加，滑動和局部分離逐漸被激活，伴隨著部分層片斷裂，共同耗散能量。在納米尺度，聚集的聚乙烯醇鏈之間高度纏結促進了納米晶域的形成，致密的網絡結構和增強的結晶度與優異的力學性能直接相關。在分子水平，FFR制備過程誘導形成了大量的氫鍵網絡，這些氫鍵作為犧牲鍵，在斷裂過程中有效耗散大量能量，同時保持水凝膠的完整性，確保高強度和高拉伸性。裂紋擴展被跨多個層級尺度的抗疲勞機制所緩解：在微米尺度，層狀結構的拉出和斷裂通過有效耗散機械能延遲裂紋擴展；在納米尺度，破壞致密且高度排列的聚合物網絡需要比斷裂無序非晶聚合物鏈高得多的單位面積能量；在分子水平，高功能性交聯和裂紋釘扎現象作為抵御災難性失效的強大屏障。

圖5 | FFR水凝膠的抗裂紋行為和多尺度增強機制。 a, 各向異性和各向同性水凝膠在拉伸下的應力分布云圖。從藍色到紅色的色標表示應力集中增加。各向異性水凝膠表現出抗裂紋性，而各向同性水凝膠則顯示裂紋擴展。 b, FFR水凝膠斷裂區的POM圖像。 c, 無缺口和有缺口FFR水凝膠的拉伸應力-應變曲線。 d, FT水凝膠、FF水凝膠和FFR水凝膠的斷裂能總結。數據表示為平均值±標準差（n = 3個獨立樣本）。 e, FFR水凝膠中多尺度增韌和抗裂紋機制的示意圖。(i) 涉及層間滑動、分離和斷裂的多尺度增韌行為。

最后，研究團隊展示了FFR水凝膠在熱管理方面的應用潛力（圖6）。在熱傳導過程中，沿縱向的FFR水凝膠表現出比FT、FF和沿徑向的FFR水凝膠顯著更高的熱傳輸速率。這是因為在常規各向同性聚合物中，晶域的隨機取向導致熱傳輸過程中聲子頻繁碰撞，無序的空間排列大幅降低了聲子的平均自由程，增強了聲子散射并降低了熱傳導效率；而非晶聚合物鏈的無序排列導致松散結構伴隨大量氣泡，進一步損害熱導率。相比之下，具有規則排列晶體的有序復合材料促進聲子沿晶體結構方向高效傳播，有序排列最小化聲子散射，顯著提高材料的熱傳遞效率。此外，FFR水凝膠中緊密排列的聚合物鏈消除了氣泡的影響，進一步增強了熱導率。這些因素共同導致在300秒內，FFR∥與FT之間頂部表面的最大溫差達到12.7°C。定量測量顯示，FFR水凝膠的面內熱導率達到2.18 W·m?1·K?1，比其面外方向（0.60 W·m?1·K?1）高約3.6倍，比純聚乙烯醇基體（0.19 W·m?1·K?1）高約11.5倍。將FFR水凝膠與氧化石墨烯復合后作為芯片散熱器應用于音頻放大器系統，與空白對照組相比，FFR水凝膠將芯片溫度降低了高達8.8°C，展現出優于商用散熱器的熱耗散能力，同時保持良好的電絕緣性（電導率僅為4.01 × 10?? S·m?1，遠低于商用金屬散熱器的7.04 × 102 S·m?1）。

圖6 | 使用FFR水凝膠的熱傳導性能與熱管理演示。 a, FT、FF、FFR⊥和FFR∥水凝膠在加熱臺上不同加熱時間下的紅外熱成像圖。 b, 聚合物鏈隨機排列與定向排列的水凝膠中聲子傳輸路徑的示意圖。 c, 不同水凝膠樣品表面溫度隨時間的演變。 d, 熱通量沿FFR水凝膠面內和面外方向的示意圖。 e, 不同樣品在30°C下測得的熱導率比較。數據表示為單次測量值。

總結而言，這項研究建立了一種普適的層壓剪切致密化策略，能夠在塊體各向異性水凝膠中構建精確排列的層級結構。這種結構工程策略制備的聚乙烯醇水凝膠具有優異的力學性能，拉伸強度達41.29 ± 2.10 MPa，韌性達159.37 ± 28.15 MJ·m?3，斷裂能比傳統凍融水凝膠高出600倍以上。這些性能增強歸因于高度有序層狀結構的形成、結晶度的增加以及強大的犧牲氫鍵網絡，它們共同緩解裂紋擴展并實現高效能量耗散。該策略已成功擴展至明膠水凝膠體系，證實了其廣泛適用性。此外，沿取向方向熱導率的增強表明高度有序結構賦予材料獨特的功能優勢。通過克服在塊體水凝膠中構建致密且均勻排列的層級結構這一長期挑戰，層壓剪切致密化策略為工程化具有精確調控多尺度結構的聚合物材料提供了一個通用且可擴展的平臺。研究團隊展望，這些材料在高性能承重部件、人工肌肉組織、生物電子器件以及先進熱管理系統等方面具有廣闊的應用前景。