近代有機化工
1.染料的合成
煉焦工業(yè)和煤氣工業(yè)產生的煤焦油在19世紀初還被人們視為廢物。50年代后,由于從煤焦油中提煉出苯、萘、蒽、甲苯、二甲苯等化合物,從此開展了煤焦油的綜合利用和開發(fā)研究,使有機合成工業(yè)得到迅速發(fā)展。
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1834年,米希爾里希制得硝基苯。1842年,齊寧(1812-1880年,俄國)發(fā)現硝基苯和醇溶液可以用硫化氫還原,生成苯胺,這是一種適合做染料的物質。后來人們又找到了適合工業(yè)用的還原劑,鐵屑和鹽酸。與此同時,人們在實驗室里用從煤焦油中提煉出的芳香族化合物為原料,人工合成了硝基苯和苯胺。
1856年,化學家柏琴(1838-1907年,英國)用重鉻酸鉀處理苯鹽,目的在合成奎寧,卻意外地得到一種紫色顏料,定名為苯氨紫。這是第一種人工合成的染料,適于染毛和絲。第二年,第一座以煤焦油為原料的合成染料廠建成投產,不久苯氨紫便風行世界。
1858年,霍夫曼(1818-1892年,德國)用四氯化碳處理粗苯胺,得到一種紅色染料,定名為堿性品紅。這種染料也可以直接染毛和絲,同鞣酸合用可以媒染棉織品。兩年后,他用苯氨與堿性品紅的鹽酸鹽共熱,又得到一種叫苯氨鹽的藍色染料。此后的10年里人們又陸續(xù)合成了一批苯胺紫的衍生物,例如堿性藍、醛綠、碘等,藏紅等,其中的一些是酸性染料。60年代因此被叫做"苯氨紫十年"。茜素原是從植物茜草中提取出的絳紅色染料。1868年,格雷貝(1841-1927年,德國)和里伯曼(1844-1914年,德國)用茜素和鋅粉一起蒸餾,得到蒽。他們據此推斷茜素是二羥基蒽醌,并認為有可能人工合成茜素。他們第一步從煤焦油中提取蒽,又將蒽氣化成蒽醌,再將蒽醌溴化并水解,最終得到茜素。次年,他們用強堿與蒽醌溴共熔,得到與天然茜素完全相同的產物。由于這一工藝要消耗大量的溴,不適合工業(yè)生產。后來,經過改進,讓蒽醌與濃硫酸在高溫下共熱,生成的產物再與強堿熔融,也制得茜素。這后一種工藝很適合工業(yè)生產,立即為工廠接受。1871年,合成茜終于投入批量生產,取代了天然茜素。
1878年,另一種天然染料靛藍的人工合成,由拜耳(1835-1917年,德國)研究成功。拜耳早在1865年就曾設想用還原的辦法使靛紅轉化為靛藍,這設想直到13年后才獲得成功,同時他還研究出合成靛紅的方法。然而拜耳的合成工藝不適合工業(yè)生產,但他卻悟出了藍淀的順式結構。藍淀的工業(yè)生產直到19世紀末才實現。
除去上述染料外,偶氮染料的合成也取得了進展。19世紀的后半期,各類染料品種日增,使染料的色譜趨于完善。1873年,第一個硫代染料也出現了。
2.藥品、香料和炸藥的合成
19世紀中葉,化學家們對藥物的化學結構有了較深入的認識,從而開始了藥物的人工合成研究。
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1859年,柯爾柏(1818-1884年,德國)首先合成了水楊酸。水楊酸是一種用于防腐、消毒的藥物,臨床用于治療風濕、感冒等癥。柯爾柏將苯酚的苛性鈉水溶液制成干燥的粉末,然后通入二氧化碳并加熱,所得熔塊經水解、酸化后就得到了水楊酸。后來,人們用水楊酸和甲醇在硫酸作用下合成了水楊酸甲脂。繼后又合成了水楊酸苯脂。水楊酸甲脂是一種很好的外用藥,它原是從冬青樹等植物中提煉出來的,故又叫冬青油。水楊酸苯脂的藥性比水楊酸更持久平和。
在80年代又合成了"安替比林"和"非那昔丁",這兩種都是退熱藥。
香料的人工合成也取得了進展。1868年,柏琴用水楊醛、醋酸酐和醋酸共熱,得到香豆素。香豆素過去一直是從柑桔皮中提取出來的香料,有著很好的經濟價值。1876年瑞邁爾(1856-1921年,德國)和蒂曼(1848-1899,德國)發(fā)現苯酚、苛性鈉溶液和氯仿反應,可以制成水楊醛,至此才解決了香豆素合成的原料問題,為工業(yè)化生產掃清了障礙。
19世紀以來,由于炸藥開始用于采礦和工程,因而大大推動了炸藥的研究和生產。
1846年,桑拜恩(1798-1868年,瑞士)用硝酸和硫酸的混合液浸棉花,制成有強烈爆炸力的硝化纖維,又叫火棉。同年,索布雷羅(1812-1888年,意大利)把甘油緩緩注入濃硝酸和濃硫酸的混合液中,得到一種無色油狀液體,這種液體只要稍受震動便立即爆炸,這種液體就是硝化甘油,它無論貯存、運輸都很不安全,一時無法應用。
1867年,諾貝爾(1832-1896年,瑞典)發(fā)現用硅藻土可以吸收硝化甘油,所得物質仍能爆炸,但安全穩(wěn)定得多,在一般條件下就可以運輸和存儲,這樣他就發(fā)明了一種有實用價值的炸藥。諾貝爾又經過一系列實驗和研究,得到一系列以硝化甘油為主要成份,能安全使用的炸藥。1875年,諾貝爾作出了重大改進,他把硝化甘油與火棉混合,得到一種爆炸力更強,然而更安全的膠狀物。他的第一種配方叫炸膠,是用92-93%的硝化甘油與7-8%的火棉制成,可以用于深井、水下和堅硬巖石爆破。他又適當減小硝化甘油的比例得到一種雙基無煙藥,適合做子彈與炮彈的發(fā)射藥。
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諾貝爾是一位出色的發(fā)明家和企業(yè)家,他一生共有355項專利發(fā)明,他逝世前留下遺囑,設立諾貝爾獎,以獎勵對科學、文化及和平事業(yè)有重大貢獻的人。
還在1839年,羅朗利用苯酚合成了苦味酸。苦味酸能使蛋白質染成黃色,因此在1849年有人用它做絲綢的染料。1871年起一度用它來做炸藥,但是它有強酸性,與重金屬生成苦味酸鹽,這種物質對震動與摩擦十分敏感,常有炸膛事故發(fā)生。80年代后,人們制成三硝基甲苯,即T.N.T炸藥后,便淘汰了苦味酸炸藥。
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