《CEJ》中國石油大學夏薇：高度拉伸/自修復/抗凍/保濕的水凝膠！

研究背景

電子皮膚（e-skin）是一種能模仿人體皮膚感知應變、壓力、溫濕度等信號的柔性智能設備，在健康監測、人機交互和軟機器人等領域具有廣泛應用前景。隨著可穿戴技術的發展，自供電電子皮膚系統逐漸成為研究重點，其中導電水凝膠因其柔軟、導電性好和生物相容性高等特點被廣泛關注。然而，傳統水凝膠在實際應用中仍面臨機械性能差、易失水、低溫下易凍結以及缺乏自修復能力等問題，限制了其可靠性和使用壽命。為此，羧甲基纖維素（CMC）作為一種可再生多糖材料，通過增強水凝膠的機械強度、保濕性和離子傳導能力，為構建高性能電子皮膚提供了新的解決方案。

文章概述

中國石油大學化學化工學院夏薇教授團隊通過精確調控導電離子與聚合物網絡結構之間的協同相互作用，構建多功能導電水凝膠。通過摻入生物基羧甲基纖維素（CMC）作為增強成分，水凝膠表現出大大增強的機械性能，抗拉強度高達2.13 MPa，斷裂伸長率為1950%。同時，羧基和水分子之間豐富的氫鍵促進了連續導電途徑的形成，從而顯著促進了離子傳輸并賦予材料優異的導電性。在可調鹽離子環境和動態可逆鍵合的共同作用下，該水凝膠還表現出顯著的保水性、抗凍能力和自修復性能，可作為摩擦納米發電機（TENG）的高效柔性電極，實現高效的能量收集。此外，它還可以集成到具有生理信號傳感功能的自供電電子皮膚平臺中，為多功能和可持續柔性電子設備的開發提供了廣闊的前景。

圖文導讀

1. 基于高效導電水凝膠的設計和結構表征

受人體皮膚可變形、多感知特性的啟發，本研究開發了一種基于羧甲基纖維素（CMC）的高拉伸、耐用型導電水凝膠，適用于電子皮膚。CMC的加入增強了聚丙烯酰胺網絡的機械強度，并因其豐富的羧基與水分子強烈作用，提高了結合水含量和離子遷移率，使電導率顯著提升至32 mS/cm。通過靜電勢分析和相互作用表征，證實CMC與丙烯酰胺間形成強氫鍵。XPS和EDS分析進一步表明鋅離子均勻分布，形成穩定的金屬-配體鍵和致密網絡結構，顯著提升材料穩定性和導電通路連續性。

圖1 水凝膠的結構表征。a) 高導電性水凝膠的結構與應用。b) 丙烯酰胺與c) 羧甲基纖維素的靜電勢分布。d) 丙烯酰胺與羧甲基纖維素之間的相互作用。

2. 高導電水凝膠的機械性能

在電子皮膚應用中，導電水凝膠需具備優異的機械性能以確保耐久性。研究表明，隨著CMC含量增加，PAC水凝膠的拉伸性能顯著提升，在CMC含量為5 wt%時達到最優，拉伸強度為1.18 MPa，斷裂伸長率為1072%，韌性為5.54 MJ/m3，這歸因于致密氫鍵網絡增強聚合物基體并促進能量耗散。過量CMC則因溶解度限制和相分離導致性能下降。為進一步增強機械性能并保持電導率穩定性，引入鋅離子配位形成可逆金屬-配體鍵，在0.5 mol/L Zn2+濃度下制備的PACZn水凝膠表現出更高強度：拉伸強度2.13 MPa，斷裂伸長率1951%，韌性達12 MJ/m3，同時具備自修復能力。循環拉伸測試顯示，PACZn水凝膠在多次加載-卸載后仍保持結構穩定性，且具備快速自恢復性能，30分鐘內可恢復99.1%的耗散能量，表明其抗疲勞性和耐久性良好，適用于電子皮膚應用。

圖2 PACZn水凝膠的力學性能與抗疲勞性能。a) PACZn水凝膠的拉伸性能。b) 不同CMC含量的PAC水凝膠應力-應變曲線。c) 不同Zn2?含量的PACZn水凝膠應力-應變曲線。d) 500%應變下5次循環的拉伸測試曲線。e) d)圖中耗散能量。f) 不同應變下循環拉伸測試曲線及g)對應耗散能量。h) 不同恢復時間下的循環拉伸曲線及i) 恢復性能。

3. PACZn導電水凝膠的自修復性能

PACZn水凝膠中引入了動態交聯網絡，結合金屬-配體配位和氫鍵作用，使其具備出色的自修復性能。在受損時，這些動態鍵可解離以耗散能量，并在休息后迅速重組，實現自主修復。實驗表明，切開的水凝膠經修復后恢復良好，愈合2小時后拉伸強度達2 MPa，應變1815%，修復效率為94%。這種快速修復得益于鋅離子配位的可逆性和分子擴散的促進。自修復效率受交聯密度、含水率和網絡柔韌性影響，鋅離子濃度過高會降低鏈流動性及修復效率。

圖3 PACZn水凝膠的自愈合特性。a) 水凝膠網絡中多重動態鍵的示意圖。b) PACZn水凝膠自愈合圖像。c) 不同時間點PACZn水凝膠的拉伸測試曲線，以及d) 自愈合效率。

4. PACZn水凝膠的抗凍保濕性能

PACZn水凝膠具有優異的環境適應性，其防凍和保濕性能顯著。鋅離子通過與水分子形成穩定水合殼，抑制冰晶形成，使冰點降至-31.8℃，在-20℃下仍保持良好的機械性能和穩定的離子電導率。同時，鋅離子增強水凝膠親水性，有效減少水分蒸發，在空氣中暴露多日后仍能維持較高含水量。這些特性使該水凝膠在柔性電子設備（如摩擦納米發電機）中表現出可靠的耐久性和環境穩定性，適用于多種實際應用場景。

圖4 PACZn水凝膠的環境耐受性研究。a) 不同鹽溶液濃度下PACZn水凝膠的差示掃描量熱測試曲線及b) 冰點。c) 不同溫度下PACZn水凝膠與對照水凝膠的電導率。PACZn水凝膠與對照水凝膠在空氣中放置后的含水量變化：d) 12小時；e) 7天。f) PACZn水凝膠經7天空氣暴露后的狀態變化。

5. 水凝膠導電途徑的構建

PACZn水凝膠憑借CMC羧基與鋅離子的協同作用，具備高效導電性，適用于能量傳輸和傳感領域。該水凝膠表現出皮膚般的柔韌性，可用于平滑書寫，并作為高靈敏度應變傳感器，其靈敏度因子（GF）在較大應變范圍內可達10.2，甚至在1%–5%的細微應變下也可穩定檢測（GF=1.92）。同時，它在不同頻率和寬應變窗口下均表現出優異的信號穩定性和響應能力，適用于實時監測和耐用型傳感設備。

圖5 水凝膠網絡中的導電通路構建。a) PACZn水凝膠網絡中Zn2+的遷移機制。b) 羧基與水分子間的相互作用。c) 用于屏幕書寫的PACZn水凝膠筆。d) 大應變與e) 小應變下PACZn水凝膠應變傳感器的GF因子。f) 大應變與g) 小應變下PACZn水凝膠傳感器的電信號輸出性能。

6. 基于PACZn水凝膠的摩擦電納米發電機的構建與應用

PACZn水凝膠憑借優異的導電性和機械韌性，被用作摩擦納米發電機（TENG）的柔性電極材料。該TENG以接觸-分離模式工作，通過周期性接觸產生摩擦電荷，驅動電子在外電路流動，形成交流電輸出。其在0.5-2 Hz頻率范圍內表現出穩定的輸出性能，開路電壓高達100 V，且可連續運行3000次以上無明顯性能衰減。該水凝膠電極有效構建了導電通路，賦予TENG良好的耐久性和穩定性，展現出為柔性電子設備供電的應用潛力。

圖6 用于納米發電機輸出測試的水凝膠電解質。a) 不同狀態下TENG的工作機制。b) TENG電位分布模擬。c) PACZn TENG開路電壓(VOC)；d) 短路電流(ISC)及e) 轉移電荷量(QSC)。f) 水凝膠TENG在不同負載下的輸出性能。g) PACZn水凝膠摩擦納米發電機的輸出穩定性表現。

7. 基于PACZn水凝膠的TENG作為自供電設備的實際性能

得益于優異的輸出性能和機械穩健性，基于PACZn水凝膠的電子皮膚可附著于人體多個關節和部位，穩定地將生物運動轉化為電信號。它不僅能清晰識別手指、手腕和膝蓋等大關節運動，還對微笑、眨眼、吞咽等細微活動高度敏感，并可區分不同口語詞匯。此外，該器件能準確檢測脈搏波形等微弱生理信號，展現出在可穿戴醫療監測和生物醫學診斷中的應用潛力。

圖7 PACZn水凝膠TENG監測人體生命活動。a) TENG貼附于身體不同部位以傳輸信號。用于監測人體動作的自供電PACZn水凝膠TENG：b) 指關節彎曲。c) 手腕彎曲。d) 行走與奔跑。e) 微笑。f) 皺眉。g) 吞咽。h) 不同關節傳導的電信號。i) 脈搏信號傳輸。

結論

本研究中，CMC的摻入顯著提高了水凝膠的機械強度和導電性。該水凝膠表現出卓越的機械性能，抗拉強度為2.13 MPa，拉伸性為1950%。CMC的加入不僅提高了機械性能，而且有效地構建了導電途徑，大大增強了離子傳輸。此外，PACZn水凝膠表現出優異的抗疲勞性，在反復機械應力下保持穩定的性能。該材料還表現出卓越的自修復能力，氫鍵和金屬配位可在短短2小時內實現90%的修復效率。其優異的防凍性能（-31.8℃）和保濕性確保即使在極端條件下也能實現可靠的性能。PACZn多功能水凝膠作為一種自供電的電子皮膚材料顯示出巨大的前景，能夠在各種惡劣環境中可靠地感知生理信號。這項工作為柔性多功能電子材料的設計和應用提供了新的見解和機遇。

創新點

研究通過CMC的摻入，形成了連續的離子傳輸途徑，增強導電性的同時，也增強了水凝膠的機械強度。此外，通過金屬-配體配位和氫鍵構建動態和可逆交聯網絡，賦予水凝膠高效的自修復能力和結構穩定性。高濃度鹽溶液的引入進一步調節了微環境，抑制了冰的形成和水分蒸發，從而即使在低溫和干旱條件下也能保持柔韌性、導電性和功能響應性。

啟發

多重動態鍵協同（氫鍵+金屬配位）是實現自修復與機械強度平衡的有效策略，離子調控微環境（如高濃度鹽）可顯著提升水凝膠的環境穩定性。

文章來源

https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.165986

來源：Go Cellulose