Yanyu Yang、Xing Wang、Fei Yang、Hong Shen、Decheng Wu等開發(fā)了一種簡單通用的浸泡策略，成功將殼聚糖復(fù)合水凝膠轉(zhuǎn)化為兼具超高韌性、優(yōu)異自恢復(fù)性與抗疲勞性的雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠，實(shí)現(xiàn)了水凝膠力學(xué)性能的跨越式提升！相關(guān)成果 "A Universal Soaking Strategy to Convert Composite Hydrogels into Extremely Tough and Rapidly Recoverable Double-Network Hydrogels" 發(fā)表于【Advanced Materials】！通訊作者是Decheng Wu

水凝膠具有三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和可調(diào)控理化性質(zhì)，在農(nóng)業(yè)抗旱、污染治理、藥物遞送及組織工程等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，但固有力學(xué)強(qiáng)度極低，嚴(yán)重限制其在肌腱、軟骨、韌帶等承重軟組織中的應(yīng)用。雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠由兩種性質(zhì)迥異的不對稱網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成，剛性脆性網(wǎng)絡(luò)可耗散能量、柔性延展性網(wǎng)絡(luò)維持凝膠完整性，力學(xué)性能優(yōu)異；雜化雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠因物理網(wǎng)絡(luò)的可逆解離 - 再交聯(lián)行為，還具備突出自恢復(fù)性和抗疲勞性，但存在組分有限、功能單一、物理網(wǎng)絡(luò)類型單調(diào)等缺陷。復(fù)合水凝膠原料豐富、制備簡便、功能可調(diào)，卻難以兼具超高力學(xué)性能，如何將復(fù)合水凝膠的多功能性與雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的強(qiáng)韌性結(jié)合，成為亟待解決的關(guān)鍵問題。

Scheme 1 為復(fù)合水凝膠轉(zhuǎn)化為雜化雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的作用機(jī)制，展示了紫外聚合制備 PAM-CS 復(fù)合水凝膠、堿浸泡形成殼聚糖微晶網(wǎng)絡(luò)、鹽浸泡形成殼聚糖鏈纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)的過程及微觀結(jié)構(gòu)變化

在此研究背景下，作者首先將水溶性短鏈殼聚糖通過氫鍵引入聚丙烯酰胺共價網(wǎng)絡(luò)，制備出復(fù)合水凝膠；隨后開發(fā)了一種通用浸泡策略，將復(fù)合水凝膠分別浸入氫氧化鈉和飽和氯化鈉溶液，誘導(dǎo)殼聚糖形成微晶物理網(wǎng)絡(luò)與鏈纏結(jié)物理網(wǎng)絡(luò)，成功構(gòu)建雜化雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠；系統(tǒng)探究了浸泡條件對水凝膠力學(xué)性能的調(diào)控規(guī)律，驗證了該策略的通用性，還證實(shí)所制備雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠兼具超高強(qiáng)度、優(yōu)異韌性、快速自恢復(fù)性、抗疲勞性及抗沖擊性，拓展了雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的制備思路與應(yīng)用場景。。

（1）實(shí)驗藥品是：短鏈殼聚糖、丙烯酰胺、光引發(fā)劑 Irgacure 2959、交聯(lián)劑 N,N'- 亞甲基雙丙烯酰胺、去離子水、氫氧化鈉、氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂。

（2）實(shí)驗步驟是：稱取 1.8g 丙烯酰胺、不同質(zhì)量（0.5g、0.75g、1.0g）的短鏈殼聚糖、57.6mg 光引發(fā)劑 Irgacure 2959、118μL 濃度為 10mg/mL 的 N,N'- 亞甲基雙丙烯酰胺溶液，加入 10mL 去離子水中；將混合液加熱至 60℃并保溫 20 分鐘，隨后置于振蕩器上振蕩，得到透明混合溶液；對混合溶液進(jìn)行脫氧處理，再置于 150W 紫外燈下照射 0.5 小時，制備得到 PAM-CS 復(fù)合水凝膠；選取力學(xué)性能最優(yōu)的 PAM-CS-0.075 復(fù)合水凝膠，分別浸入 1mol/L 氫氧化鈉溶液或飽和氯化鈉溶液中浸泡 20 分鐘；將浸泡后的水凝膠靜置 5 小時，使其形成均勻結(jié)構(gòu)，得到 PAM-CS-A 和 PAM-CS-S 雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠；將制備好的雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠密封保存，用于后續(xù)各項測試，測試過程中避免其在溶液中溶脹。

（3）測試表征方法：采用拉伸測試檢測水凝膠的拉伸強(qiáng)度、彈性模量、斷裂伸長率及斷裂能；通過掃描電子顯微鏡觀察水凝膠的微觀形貌與交聯(lián)密度；利用 X 射線衍射分析殼聚糖微晶網(wǎng)絡(luò)的晶體結(jié)構(gòu)；通過負(fù)載測試驗證水凝膠的承重能力；開展缺口拉伸測試評估水凝膠的抗裂紋擴(kuò)展能力；進(jìn)行加載 - 卸載循環(huán)測試，探究水凝膠的能量耗散、自恢復(fù)性及抗疲勞性。

Question: 各個組分的作用是 ？短鏈殼聚糖：水溶性好，可通過氫鍵與聚丙烯酰胺網(wǎng)絡(luò)結(jié)合形成復(fù)合水凝膠，浸泡后能形成微晶物理網(wǎng)絡(luò)和鏈纏結(jié)物理網(wǎng)絡(luò)，作為犧牲網(wǎng)絡(luò)高效耗散能量，賦予水凝膠快速自恢復(fù)性與抗疲勞性；丙烯酰胺：作為單體，經(jīng)紫外光聚合形成聚丙烯酰胺共價網(wǎng)絡(luò)，為水凝膠提供穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)完整性和彈性，在變形過程中維持凝膠整體不被破壞；光引發(fā)劑 Irgacure 2959：在紫外光照射下引發(fā)丙烯酰胺發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，促使聚丙烯酰胺共價網(wǎng)絡(luò)形成；N,N'- 亞甲基雙丙烯酰胺：作為交聯(lián)劑，連接聚丙烯酰胺分子鏈，構(gòu)建穩(wěn)定的共價交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，提升復(fù)合水凝膠的基礎(chǔ)力學(xué)性能；氫氧化鈉：浸泡時使殼聚糖氨基去質(zhì)子化，消除離子排斥，誘導(dǎo)殼聚糖鏈形成微晶物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)；氯化鈉（及其他鹽類）：通過鹽析效應(yīng)、屏蔽靜電排斥、增強(qiáng)疏水相互作用，促使殼聚糖鏈形成鏈纏結(jié)物理網(wǎng)絡(luò)，且不同鹽溶液可調(diào)控物理網(wǎng)絡(luò)類型與性能。

Figure 1 為 PAM 單網(wǎng)絡(luò)水凝膠、PAM-CS 復(fù)合水凝膠及 PAM-CS 雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的外觀與力學(xué)變形性能，圖 1A 呈現(xiàn) PAM 單網(wǎng)絡(luò)水凝膠與不同配比 PAM-CS 復(fù)合水凝膠的拉伸曲線，圖 1B 展示透明 PAM-CS 復(fù)合水凝膠經(jīng)堿 / 鹽浸泡后轉(zhuǎn)變?yōu)榘胪该?/ 不透明雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的過程，圖 1C-E 分別展示 PAM-CS 復(fù)合水凝膠、PAM-CS-A 雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠、PAM-CS-S 雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的壓縮、拉伸、扭轉(zhuǎn)、打結(jié)變形能力。

該圖從力學(xué)性能與外觀形態(tài)兩方面對比了三類水凝膠。圖 1A 拉伸曲線顯示，相較于純 PAM 單網(wǎng)絡(luò)水凝膠，PAM-CS 復(fù)合水凝膠的拉伸強(qiáng)度顯著提升，且 CS/H?O 質(zhì)量比為 0.075 時（PAM-CS-0.075）力學(xué)性能最優(yōu)；圖 1B 直觀呈現(xiàn)了浸泡前后水凝膠的外觀變化，透明復(fù)合水凝膠經(jīng)堿浸泡變半透明、鹽浸泡變不透明，印證了物理網(wǎng)絡(luò)的形成；圖 1C-E 分別展示 PAM-CS-0.075 復(fù)合水凝膠、PAM-CS-A、PAM-CS-S 雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的變形能力，三者均可承受壓縮、拉伸、扭轉(zhuǎn)、打結(jié)等復(fù)雜形變，但雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的剛性明顯更強(qiáng)，且按壓后能瞬間恢復(fù)原狀，初步體現(xiàn)雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠優(yōu)異的力學(xué)韌性與形狀恢復(fù)性。

Figure 2 為 PAM-CS 復(fù)合水凝膠與 PAM-CS 雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的力學(xué)性能及微觀形貌對比，圖 2A 對比三種水凝膠的拉伸強(qiáng)度，圖 2B 對比三種水凝膠的彈性模量，圖 2C 對比三種水凝膠的斷裂能，圖 2D-F 分別展示三種水凝膠的掃描電鏡微觀形貌。

該圖量化對比了復(fù)合水凝膠與雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的力學(xué)性能及微觀結(jié)構(gòu)差異。圖 2A 拉伸數(shù)據(jù)顯示，PAM-CS-A、PAM-CS-S 雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠拉伸強(qiáng)度分別達(dá) 2.12MPa、1.94MPa，是 PAM-CS-0.075 復(fù)合水凝膠（0.15MPa）的 14 倍、13 倍；圖 2B 彈性模量顯示，雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠模量分別為 318.7kPa、357.6kPa，遠(yuǎn)高于復(fù)合水凝膠的 69.2kPa，剛性大幅提升；圖 2C 斷裂能顯示，雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠斷裂能分別為 12.9kJ/m2、8.3kJ/m2，是復(fù)合水凝膠（1.8kJ/m2）的 5-7 倍，韌性實(shí)現(xiàn)跨越式提升；圖 2D-F 掃描電鏡圖顯示，復(fù)合水凝膠微觀孔隙大且松散，而兩種雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠孔隙更小、交聯(lián)密度更高，致密化的微觀結(jié)構(gòu)是其力學(xué)性能提升的直接原因。

Figure 3 為 PAM-CS 復(fù)合水凝膠與 PAM-CS 雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的承重能力、抗裂紋性能及能量耗散性能，圖 3A 對比三種水凝膠的承重能力，圖 3B 展示帶缺口的 PAM-CS-A 雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的拉伸抗裂過程，圖 3C-D 分別展示 PAM-CS-A、PAM-CS-S 雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠在不同應(yīng)變下的加載 - 卸載曲線。

該圖全面驗證了雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的實(shí)用力學(xué)性能。圖 3A 承重測試顯示，寬度厚度為 3.5mm×2.0mm 的 PAM-CS 復(fù)合水凝膠僅能承載 100g 重物，而兩種雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠可穩(wěn)定承載 2kg 重物，承重能力提升 20 倍；直徑 80mm 的雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠圓盤經(jīng)反復(fù)撞擊實(shí)驗仍完好無損，抗沖擊性優(yōu)異；圖 3B 缺口拉伸測試顯示，PAM-CS-A 雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠缺口不敏感性最強(qiáng)，帶缺口樣品伸長率仍達(dá) 390%，接近原始 470%，而 PAM-CS-S 雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠缺口敏感性較高，伸長率從 560% 降至 320%；圖 3C-D 加載 - 卸載曲線顯示，當(dāng)應(yīng)變達(dá) 300% 時，PAM-CS-A、PAM-CS-S 雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠能量耗散分別達(dá) 3.26MJ/m3、2.97MJ/m3，占總做功的 86.2%、85.7%，證明殼聚糖物理網(wǎng)絡(luò)是能量耗散的核心。

Figure 4 為 PAM-CS 雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的自恢復(fù)性能與抗疲勞性能，圖 4A-B 分別展示兩種雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠靜置不同時間后的自恢復(fù)拉伸曲線，圖 4C-D 分別展示兩種雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠初始狀態(tài)下連續(xù) 10 次加載 - 卸載循環(huán)曲線，圖 4E-F 分別展示兩種雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠靜置 24 小時恢復(fù)后連續(xù) 10 次加載 - 卸載循環(huán)曲線。

該圖系統(tǒng)探究了雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的自恢復(fù)性與抗疲勞性。圖 4A-B 自恢復(fù)測試顯示，兩種雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠靜置 4 小時后，拉伸應(yīng)力幾乎恢復(fù)至原始水平，PAM-CS-A、PAM-CS-S 恢復(fù)效率分別超 95%、90%，殘余應(yīng)變僅 2.5%、3.3%，快速自恢復(fù)性突出；圖 4C-D 初始抗疲勞測試顯示，連續(xù) 10 次無間隔加載 - 卸載循環(huán)中，第二次循環(huán)最大應(yīng)力顯著下降，后續(xù)緩慢衰減，源于首次加載時殼聚糖物理網(wǎng)絡(luò)大量斷裂且無法即時修復(fù)；圖 4E-F 恢復(fù)后抗疲勞測試顯示，靜置 24 小時恢復(fù)后，兩種雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠再次進(jìn)行 10 次循環(huán)測試，最大應(yīng)力約為初始的 2 倍，能量耗散也顯著回升，歸因于殼聚糖物理網(wǎng)絡(luò)重組形成更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，證實(shí)其具備優(yōu)異的抗疲勞性與可重復(fù)使用性。

Question: 本論文中所制備的材料為何性能優(yōu)異？??雙網(wǎng)絡(luò)協(xié)同結(jié)構(gòu)優(yōu)勢：聚丙烯酰胺共價網(wǎng)絡(luò)提供穩(wěn)定結(jié)構(gòu)與彈性，維持水凝膠完整性，殼聚糖物理網(wǎng)絡(luò)充當(dāng)犧牲網(wǎng)絡(luò)，變形時解離耗散能量，二者協(xié)同實(shí)現(xiàn)強(qiáng)韌兼具；??殼聚糖物理網(wǎng)絡(luò)高效能量耗散：堿浸泡形成的微晶網(wǎng)絡(luò)、鹽浸泡形成的鏈纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)，在受力時可快速解離，耗散大量能量，抑制裂紋萌生與擴(kuò)展，大幅提升斷裂韌性；??致密化微觀結(jié)構(gòu)：浸泡后殼聚糖物理網(wǎng)絡(luò)形成，使水凝膠微觀孔隙更小、交聯(lián)密度更高，減少應(yīng)力集中，增強(qiáng)力傳遞效率，提升剛性與抗裂性；??可逆物理網(wǎng)絡(luò)賦予自恢復(fù)與抗疲勞性：殼聚糖微晶網(wǎng)絡(luò)和鏈纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)具有可逆性，室溫下可快速再交聯(lián)重組，修復(fù)變形損傷，實(shí)現(xiàn)快速自恢復(fù)，且多次循環(huán)后可形成更穩(wěn)定網(wǎng)絡(luò)，抗疲勞性優(yōu)異；??短鏈殼聚糖適配性：短鏈殼聚糖水溶性好、易遷移重排，能在浸泡后高效形成均勻物理網(wǎng)絡(luò)，避免長鏈殼聚糖難溶、易脆的缺陷，保障水凝膠結(jié)構(gòu)均勻與性能穩(wěn)定。

總之，本文 創(chuàng)新性在于開發(fā)了一種通用、簡便的一步浸泡策略，首次將水溶性短鏈殼聚糖復(fù)合水凝膠轉(zhuǎn)化為雜化雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠，突破了傳統(tǒng)雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠制備復(fù)雜、物理網(wǎng)絡(luò)類型單一、復(fù)合水凝膠難兼具強(qiáng)韌性的瓶頸；首次實(shí)現(xiàn)通過調(diào)控浸泡溶液類型（堿、不同鹽類），定向構(gòu)建殼聚糖微晶、鏈纏結(jié)、離子交聯(lián)等多種物理網(wǎng)絡(luò)，實(shí)現(xiàn)水凝膠力學(xué)性能的可調(diào)控；證實(shí)該浸泡策略不依賴聚丙烯酰胺共價網(wǎng)絡(luò)，可適配多種共價網(wǎng)絡(luò)制備雜化雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠，通用性強(qiáng)；同時實(shí)現(xiàn)了水凝膠超高力學(xué)性能、快速自恢復(fù)性與優(yōu)異抗疲勞性的統(tǒng)一，還可通過浸泡功能性分子溶液制備多功能水凝膠，為強(qiáng)韌多功能雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的設(shè)計、制備及應(yīng)用提供了全新思路與通用方法。

https://doi.org/10.1002/adma.201601742