儲(chǔ)能技術(shù)支撐可再生能源并網(wǎng)、電動(dòng)交通與便攜電子等現(xiàn)代技術(shù)，鋰離子電池因高能量密度與長(zhǎng)循環(huán)壽命廣泛應(yīng)用，但鋰、鈷等關(guān)鍵金屬資源儲(chǔ)量有限、分布不均，且廢舊電池回收體系不完善，引發(fā)資源與環(huán)境問(wèn)題?，F(xiàn)有鈉離子、鉀離子、鎂離子、鋅離子等替代體系仍依賴(lài)金屬電極或電解質(zhì)，金屬提取與精煉過(guò)程高能耗、高污染。以鹵離子等無(wú)金屬陰離子為載流子的電池可擺脫金屬依賴(lài)，水系無(wú)金屬電池兼具安全、低成本、環(huán)保優(yōu)勢(shì)，但鹵離子水系電池存在多鹵化物穿梭、鹵素水解歧化等問(wèn)題，傳統(tǒng)方案依賴(lài)高濃金屬鹽電解質(zhì)與金屬負(fù)極，削弱可持續(xù)性。

近日，南京工業(yè)大學(xué)趙相玉、沈曉冬團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)出全無(wú)金屬元素水系鹵離子電池，由還原氧化石墨烯正極、紫精基有機(jī)負(fù)極TF-Cl與雙鹵水凝膠電解質(zhì)構(gòu)成。將含不同季銨陽(yáng)離子的溴化物與氯化物加入黃原膠基體，構(gòu)建受限離子環(huán)境穩(wěn)定多鹵化物中間體、抑制穿梭效應(yīng)，溴-氯相互作用調(diào)控氯氧化還原路徑，實(shí)現(xiàn)協(xié)同分步鹵素反應(yīng)并提升可逆性。機(jī)理研究表明還原氧化石墨烯正極發(fā)生穩(wěn)定多鹵化物形成與嵌入，TF-Cl負(fù)極氮氧化還原位點(diǎn)可逆存儲(chǔ)氯離子，組裝的全電池具備穩(wěn)定放電平臺(tái)、良好倍率性能與2000次循環(huán)穩(wěn)定性，相比代表性無(wú)金屬電極水系體系，容量與輸出電壓更具競(jìng)爭(zhēng)力。

該成果以“A Metallic Element‐Free Halide‐Ion Battery Enabled by Dual‐halide Regulation in a Hydrogel Electrolyte”為題發(fā)表在“Advanced Materials”期刊，第一作者是Xue Zhiyang。

【工作要點(diǎn)】

1. 研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)氯化物、溴化物、雙鹵三種水凝膠電解質(zhì)，搭配相同電極構(gòu)建電池并測(cè)試電化學(xué)性能。還原氧化石墨烯正極在雙鹵電解質(zhì)中出現(xiàn)兩對(duì)清晰氧化還原峰，呈現(xiàn)兩步鹵素氧化還原過(guò)程，放電容量與動(dòng)力學(xué)顯著優(yōu)于單鹵體系；紫精基TF-Cl負(fù)極在三種電解質(zhì)中均表現(xiàn)紫精典型兩步氧化還原行為，氯化物電解質(zhì)中放電容量最高。

2. 團(tuán)隊(duì)系統(tǒng)優(yōu)化雙鹵電解質(zhì)組成，確定TMACl與TPABr摩爾比15:1、10 wt.%黃原膠的15-1 Gel為最優(yōu)電解質(zhì)，該電解質(zhì)陽(yáng)極電流響應(yīng)最高、電化學(xué)阻抗最低、析氫反應(yīng)抑制效果最佳。拉曼光譜與分子動(dòng)力學(xué)模擬證實(shí)，黃原膠形成缺水微環(huán)境，削弱陽(yáng)離子水合、促進(jìn)陰陽(yáng)離子結(jié)合，穩(wěn)定多鹵化物中間體并抑制穿梭。

3. 借助非原位X射線(xiàn)衍射、X射線(xiàn)光電子能譜、原位拉曼光譜、高分辨透射電鏡等表征，揭示雙鹵體系下還原氧化石墨烯正極反應(yīng)機(jī)理：充電時(shí)先生成TPABr?，高電位下形成BrCl、BrCl??，鹵素嵌入使石墨烯層間距從0.39 nm擴(kuò)至0.44 nm，放電后可逆恢復(fù)；TF-Cl負(fù)極在雙鹵電解質(zhì)中選擇性存儲(chǔ)Cl?，紫精單元氮活性位點(diǎn)發(fā)生可逆氧化還原轉(zhuǎn)變。

4. 全電池電化學(xué)測(cè)試顯示，200 mA g?1電流下可穩(wěn)定循環(huán)2000次，每循環(huán)容量衰減率僅0.025%，倍率性能優(yōu)異，800 mA g?時(shí)仍保持71 mAh g?1容量。高負(fù)載軟包電池驗(yàn)證實(shí)用性，串聯(lián)后可驅(qū)動(dòng)LED燈帶，該電池相比已報(bào)道無(wú)金屬電極水系電池，輸出電壓與能量密度更具優(yōu)勢(shì)。

圖1展示無(wú)金屬元素電池結(jié)構(gòu)與工作原理示意圖，以及還原氧化石墨烯正極、紫精基TF-Cl負(fù)極、組裝全電池在氯化物、溴化物、雙鹵電解質(zhì)中的循環(huán)伏安曲線(xiàn)與恒流充放電曲線(xiàn)，直觀呈現(xiàn)不同電解質(zhì)下電極與全電池的電化學(xué)行為差異。

圖2為鈦工作電極體系下液態(tài)與水凝膠電解質(zhì)的線(xiàn)性?huà)呙璺睬€(xiàn)，水、不同鹵化物電解質(zhì)的拉曼光譜，以及不同TMACl/TPABr摩爾比水凝膠電解質(zhì)中還原氧化石墨烯電極的恒流充放電曲線(xiàn)與循環(huán)伏安曲線(xiàn)，揭示電解質(zhì)組成對(duì)電化學(xué)穩(wěn)定性與電極性能的影響。

圖3是雙鹵電解質(zhì)中還原氧化石墨烯正極在不同電化學(xué)狀態(tài)下的充放電曲線(xiàn)、溴3d、氯2p、碳1s非原位X射線(xiàn)光電子能譜、原位拉曼光譜、拉曼G峰位置與ID/IG變化、高分辨透射電鏡圖像及層間距，闡明正極充放電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)與組分演化。

圖4為雙鹵電解質(zhì)中TF-Cl負(fù)極循環(huán)過(guò)程中的充放電曲線(xiàn)、傅里葉變換紅外光譜、X射線(xiàn)光電子能譜總譜及氯2p、氮1s、碳1s高分辨譜，揭示負(fù)極可逆存儲(chǔ)氯離子的氧化還原機(jī)理與結(jié)構(gòu)演變。

圖5是雙鹵電解質(zhì)中rGO||TF-Cl全電池在200 mA g?1下的循環(huán)穩(wěn)定性、恒流充放電曲線(xiàn)、不同電流密度下的倍率性能，軟包電池在50 mA g?1下的恒流充放電曲線(xiàn)與循環(huán)性能，以及本工作與已報(bào)道鹵素存儲(chǔ)正極、無(wú)金屬電極水系電池的性能對(duì)比圖，全面展示電池優(yōu)異性能與競(jìng)爭(zhēng)力。

【結(jié)論】

本文報(bào)道了基于還原氧化石墨烯與TF-Cl的電極結(jié)構(gòu)、電解質(zhì)化學(xué)協(xié)同調(diào)控的全無(wú)金屬元素水系鹵離子電池。經(jīng)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的雙鹵凝膠電解質(zhì)以黃原膠為凝膠基體，搭配含不同季銨陽(yáng)離子的混合鹵化物，可穩(wěn)定活性鹵素中間體、抑制寄生穿梭過(guò)程；溴離子通過(guò)鹵素-鹵素相互作用調(diào)控氯的氧化還原路徑，實(shí)現(xiàn)協(xié)同分步鹵素反應(yīng)并提升可逆性；黃原膠凝膠網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建受限離子微環(huán)境，限制多鹵化物擴(kuò)散、改善界面相容性、有效抑制電極穿梭。該電解質(zhì)設(shè)計(jì)從根本上提升水系體系中鹵素化學(xué)的穩(wěn)定性。機(jī)理研究證實(shí)，還原氧化石墨烯正極通過(guò)穩(wěn)定多鹵化物形成、化學(xué)吸附與嵌入過(guò)程存儲(chǔ)鹵素物種，放電電位與可逆容量?jī)?yōu)于已報(bào)道鹵素存儲(chǔ)正極；TF-Cl負(fù)極在氮活性位點(diǎn)發(fā)生可逆氧化還原轉(zhuǎn)變，在雙鹵體系中選擇性存儲(chǔ)氯離子。得益于電解質(zhì)-電極一體化設(shè)計(jì)，rGO||TF-Cl全電池倍率性能良好，可穩(wěn)定循環(huán)2000次以上，輸出電壓與能量密度優(yōu)于典型無(wú)金屬電極水系全電池。高負(fù)載軟包電池進(jìn)一步驗(yàn)證該體系的結(jié)構(gòu)穩(wěn)健性與實(shí)際可行性。

鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.73524

來(lái)源：電化學(xué)能源