當(dāng)前數(shù)字光處理（DLP）打印超軟水凝膠面臨顯著挑戰(zhàn)：這類材料力學(xué)性能薄弱，且缺乏可靠的精度評(píng)估體系；同時(shí)，絲綢脫膠副產(chǎn)物絲膠（SS）雖具生物相容性、抗氧化等優(yōu)勢(shì)，但因力學(xué)性能弱于明膠甲基丙烯酸酯（GelMA）等蛋白材料，且難從堿性熱脫膠水提取，此前在DLP打印中應(yīng)用有限，而現(xiàn)有DLP打印常用樹脂或聚合物材料又存在細(xì)胞毒性大、力學(xué)性能與生物組織不匹配的問題，制約了其生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用。

針對(duì)這一痛點(diǎn)，蘇州大學(xué)紡織與服裝工程學(xué)院國家現(xiàn)代絲綢工程實(shí)驗(yàn)室張克勤教授、張駿副教授團(tuán)隊(duì)，從堿性熱脫膠水提取SS，通過縮水甘油甲基丙烯酸酯（GMA）修飾制備出甲基丙烯酸化絲膠（SerMA），在保留SS生物相容性的同時(shí)提升可固化性；創(chuàng)新將“高度梯度篩選”法應(yīng)用于雅各布工作曲線，解決光散射與自聚焦效應(yīng)以精準(zhǔn)確定固化深度；提出“切圓柱模型”量化動(dòng)態(tài)光源間距下的局部打印誤差，實(shí)現(xiàn)300微米通道間隙、400微米孔洞結(jié)構(gòu)的高精度打印，并優(yōu)化墨水配方驗(yàn)證其優(yōu)異細(xì)胞相容性（L929細(xì)胞168小時(shí)存活率超95%）。

相關(guān)工作以“Breaking barriers in soft material printing: High-fidelity DLP fabrication of silk sericin via height-adjusted curing and local error optimization”為題發(fā)表在《Additive Manufacturing》上。

主要內(nèi)容

通過傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、X射線衍射（XRD）、氫核磁共振（1H NMR）、SDS-PAGE電泳等方法，研究了原始絲膠（SS）、甲基丙烯酸酐（MA）修飾的SerMA（SerMA(MA)）和縮水甘油甲基丙烯酸酯（GMA）修飾的SerMA（SerMA(GMA)）的化學(xué)結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)、二級(jí)結(jié)構(gòu)及溶解性，結(jié)果表明MA修飾易引發(fā)副反應(yīng)導(dǎo)致SS沉淀，GMA修飾通過氧環(huán)開環(huán)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)雙基團(tuán)接枝，無副反應(yīng)且保留SS的隨機(jī)卷曲結(jié)構(gòu)（占比34.0%±1.48%），溶解度顯著優(yōu)于SerMA(MA)，更適合DLP打印。

圖1. 絲膠與甲基丙烯酸化絲膠的制備與性質(zhì)表征圖

通過DLP打印預(yù)實(shí)驗(yàn)（打印1.5mm高、2mm直徑微圓柱）、光流變儀測(cè)試（測(cè)儲(chǔ)能模量G′、損耗模量G″）等方法，研究了不同濃度SerMA（20%-40%）、光引發(fā)劑LAP（0.2%-1%）組成的墨水的可打印性及光固化流變特性，結(jié)果表明20%SerMA墨水打印難度大，40%SerMA-0.6%LAP墨水凝膠速度慢，30%SerMA-0.8%LAP墨水打印高度達(dá)設(shè)計(jì)值的95.9%-108.8%，光固化后G′更高、相角下降更快（90s開始驟降），凝膠動(dòng)力學(xué)和力學(xué)性能最優(yōu)，確定為最佳墨水配方。

圖2. 不同成分甲基丙烯酸化絲膠墨水的初始數(shù)據(jù)庫與光流變性質(zhì)圖

通過DLP打印不同能量輸入（50-400mJ/cm2）的固化圓柱、 stereo顯微鏡觀察、測(cè)量圓柱不同直徑處（D100%、D90%、D80%、DTop）固化深度等方法，研究了能量輸入與SerMA墨水固化深度的關(guān)系，結(jié)果表明傳統(tǒng)雅各布工作曲線因光散射和自聚焦效應(yīng)存在固化高度不均（呈錐形），“高度梯度篩選”法能獲取不同高度的工作曲線，各直徑處特征深度Dp一致但臨界固化能量Ec有差異，可精準(zhǔn)指導(dǎo)不同層厚的打印能量設(shè)置。

圖3. 雅各布工作曲線的高度梯度篩選示意圖與實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖

通過設(shè)計(jì)“切圓柱模型”（兩個(gè)6mm直徑、1.4mm高的相切圓柱）、Keyence VHX-7000數(shù)碼顯微鏡測(cè)量不同層厚（50μm、100μm）、光照強(qiáng)度（2-8mW/cm2）下的打印誤差等方法，研究了SerMA墨水在動(dòng)態(tài)光源間距下的局部打印誤差，結(jié)果表明DTop和D80%易出現(xiàn)固化不足（誤差81-875μm），D100%因過固化誤差較大（130-380μm），D90%在50μm層厚、8mW/cm2下誤差控制在100μm內(nèi)（相當(dāng)于打印機(jī)4個(gè)像素），整體打印精度最優(yōu)。

圖4. 甲基丙烯酸化絲膠墨水的打印誤差評(píng)估系統(tǒng)圖

通過萬能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線（計(jì)算壓縮模量）、恒濕烘箱與PBS浸泡測(cè)溶脹率等方法，研究了DTop、D80%、D90%、D100%四種打印參數(shù)下SerMA水凝膠的力學(xué)性能與溶脹行為，結(jié)果表明高光照強(qiáng)度（8mW/cm2）下DTop和D80%水凝膠變形小、溶脹率高、壓縮模量低，D100%因過固化變形明顯，D90%水凝膠在不同光照強(qiáng)度下壓縮模量變化小（力學(xué)穩(wěn)定性好），溶脹率適中，兼顧打印精度與力學(xué)完整性。

圖5. 打印甲基丙烯酸化絲膠水凝膠的力學(xué)性能測(cè)試圖

通過DLP打印表面微流控通道（500μm、1000μm間隙）、樹狀模型、輻射狀模型、拓?fù)淠Ｐ停ɑヂ?lián)3D孔洞）等方法，研究了DTop、D90%、D100%參數(shù)對(duì)SerMA墨水打印復(fù)雜結(jié)構(gòu)保真度的影響，結(jié)果表明DTop易固化不足導(dǎo)致通道堵塞，D100%過固化使分辨率下降（樹狀模型枝寬1mm），D90%能打印300μm通道間隙、400μm孔洞及5mm-800μm多尺度表面通道，拓?fù)淠Ｐ蛯?shí)現(xiàn)互聯(lián)孔洞，打印保真度最高。

圖6. 甲基丙烯酸化絲膠墨水打印的多種模型制備圖

通過DLP打印腦模型、脊髓模型（最小特征直徑700μm）、10×10微針陣列（直徑1mm、高1.4mm），結(jié)合CCK-8實(shí)驗(yàn)、活死染色（鈣黃綠素-AM/碘化丙啶）、F-肌動(dòng)蛋白染色等方法，研究了打印模型的結(jié)構(gòu)精度及SerMA水凝膠的細(xì)胞相容性，結(jié)果表明打印模型結(jié)構(gòu)精準(zhǔn)，L929細(xì)胞在水凝膠表面168h存活率超95%（24h、72h、168h存活率分別為95.8%、98.8%、96.4%），活細(xì)胞占比高且細(xì)胞骨架舒展，支持細(xì)胞黏附與增殖。

圖7. 多種打印模型展示及甲基丙烯酸化絲膠水凝膠的細(xì)胞毒性評(píng)估圖

研究結(jié)論

本研究為超軟、力學(xué)脆弱水凝膠的高精度數(shù)字光處理（DLP）打印提供了變革性策略，以絲膠（SS）為可持續(xù)生物墨水，通過縮水甘油甲基丙烯酸酯（GMA）修飾制備出甲基丙烯酸化絲膠（SerMA），既保留絲膠原有的生物相容性與生物功能性，又實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)光聚合。為解決固化深度評(píng)估難題，本研究將“高度梯度篩選”法應(yīng)用于雅各布工作曲線，有效補(bǔ)償實(shí)際打印中的光散射與自聚焦效應(yīng)；同時(shí)提出“切圓柱模型”量化局部打印誤差，實(shí)現(xiàn)300微米通道間隙與400微米孔洞結(jié)構(gòu)的高精度打印，突破現(xiàn)有軟水凝膠打印局限。力學(xué)表征顯示，恒定曝光能量下，調(diào)整光照強(qiáng)度與曝光時(shí)間比可顯著提升打印精度，且不破壞打印結(jié)構(gòu)的力學(xué)完整性；細(xì)胞相容性評(píng)估證實(shí)，SerMA水凝膠細(xì)胞存活率超95%，能支持細(xì)胞黏附與擴(kuò)散。本研究不僅將力學(xué)脆弱蛋白納入DLP兼容材料庫，還為軟生物材料高保真打印建立通用框架，助力組織工程、生物傳感與微流控應(yīng)用。

https://doi.org/10.1016/j.addma.2025.104877