An ultra-stretchable, tough yet resilient hydrogel with high fatigue fracture threshold

DOI：10.1016/j.cej.2026.176944

通訊作者：南京工業(yè)大學(xué)丁虹耀講師

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https://doi.org/10.1016/j.cej.2026.176944

水凝膠因其固有的柔軟性和生物相容性而成為柔性電子領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。然而，實(shí)際應(yīng)用常常受到拉伸性不足、缺陷敏感性、顯著滯后以及在零下溫度易凍結(jié)的阻礙。在此，我們設(shè)計(jì)了一種基于聚丙烯酸、聚環(huán)氧乙烷、CaCl?和KCl網(wǎng)絡(luò)的抗反射水凝膠，兼具高韌性、回彈性和缺口不敏感性。高度纏結(jié)的PAA/PEO網(wǎng)絡(luò)提供了基礎(chǔ)彈性，促進(jìn)了鏈間應(yīng)力傳遞，并確保了回彈性。同時(shí)，Ca2?離子與PAA的羧基和PEO的醚氧結(jié)合，形成堅(jiān)固的域以增強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)并阻止裂紋擴(kuò)展。CaCl?和KCl的未結(jié)合部分不僅作為移動(dòng)離子增強(qiáng)離子電導(dǎo)率，還作為水合劑提供抗凍性。所得水凝膠表現(xiàn)出卓越的拉伸性（2077%）、低滯后（在2000%應(yīng)變下殘余應(yīng)變與施加應(yīng)變的比率低至4.48%）、高斷裂韌性（7.3 kJ/m2）和高疲勞閾值（1.25 kJ/m2）。即使在-20°C下，其機(jī)械和電學(xué)性能也保持良好。這項(xiàng)工作應(yīng)為設(shè)計(jì)面向下一代柔性電子器件的高性能水凝膠提供一種有前景的策略。

水凝膠因其高含水量、柔軟性和生物相容性，在健康監(jiān)測(cè)、人機(jī)交互、軟體機(jī)器人和可穿戴設(shè)備等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景，近年來引起了廣泛興趣。然而，傳統(tǒng)水凝膠機(jī)械性能差，如強(qiáng)度低、拉伸性有限，嚴(yán)重限制了它們作為承重材料的實(shí)際應(yīng)用。在過去的十年中，人們開發(fā)了許多策略，通過構(gòu)建優(yōu)先斷裂以耗散能量的犧牲鍵或網(wǎng)絡(luò)，從而賦予水凝膠高韌性和強(qiáng)度。盡管這些方法通過增加外部應(yīng)力下的能量耗散有效地增韌了凝膠，但它們通常伴隨著顯著的機(jī)械滯后和加載后的大殘余應(yīng)變。這種行為大大降低了這些水凝膠在柔性電子應(yīng)用中的適用性，因?yàn)樗鼈冊(cè)诿看渭虞d過程后都需要瞬時(shí)形狀恢復(fù)。因此，同時(shí)實(shí)現(xiàn)高韌性和低滯后仍然是合成水凝膠面臨的一個(gè)根本性挑戰(zhàn)。

天然生物組織（例如皮膚、肌肉）具有與水凝膠類似的水合聚合物結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出高韌性、高抗疲勞性和低滯后的良好結(jié)合。這種特性源于其固有的非均質(zhì)結(jié)構(gòu)，其中不同的結(jié)構(gòu)基元在多個(gè)長(zhǎng)度尺度上協(xié)同作用。這種非均勻結(jié)構(gòu)使得變形機(jī)制能夠順序激活，允許顯著的鏈展開，同時(shí)通過堅(jiān)固的錨點(diǎn)保持網(wǎng)絡(luò)的完整性和彈性。事實(shí)上，大量的研究工作集中在定制聚合物網(wǎng)絡(luò)的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)上以實(shí)現(xiàn)類似的性能。特別是，高度纏結(jié)的網(wǎng)絡(luò)和滑環(huán)結(jié)構(gòu)已被證明可有效開發(fā)堅(jiān)韌且有彈性的水凝膠。在這些系統(tǒng)中，堅(jiān)固的纏結(jié)或8字形結(jié)充當(dāng)可滑動(dòng)的交聯(lián)點(diǎn)，在變形下促進(jìn)鏈展開，同時(shí)保持網(wǎng)絡(luò)完整性。然而，缺乏耗散機(jī)制或更大尺度的非均質(zhì)結(jié)構(gòu)限制了這些水凝膠的斷裂能和疲勞閾值。此外，內(nèi)部水在低溫下容易凍結(jié)，導(dǎo)致機(jī)械性能顯著下降。

在這項(xiàng)工作中，我們提出了一種兩步策略來制備由聚丙烯酸、聚環(huán)氧乙烷、CaCl?和KCl組成的水凝膠（記為AECK凝膠）。高度纏結(jié)的PAA/PEO網(wǎng)絡(luò)提供了基礎(chǔ)彈性，促進(jìn)了鏈間應(yīng)力傳遞，并確保了回彈性。同時(shí)，Ca2?離子通過與PAA的羧基和PEO的醚氧結(jié)合來增強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)，形成能夠阻止裂紋擴(kuò)展的堅(jiān)固域。此外，CaCl?/KCl為離子電導(dǎo)率提供移動(dòng)離子，并通過離子水合作用賦予水凝膠抗凍性。所得水凝膠綜合了極端的拉伸性（2077%）、低滯后、高斷裂韌性（7.3 kJ/m2）和高疲勞閾值（1.25 kJ/m2）。此外，即使在-20°C下，水凝膠的機(jī)械性能也能保持，展示了其出色的抗凍性能。這種可拉伸、有彈性的水凝膠成功地在25°C和-20°C下用作可穿戴應(yīng)變傳感器。本研究提出了一種有前景的策略，用于開發(fā)推動(dòng)未來柔性電子器件的多功能水凝膠。

圖1 說明AECK水凝膠制備過程的示意圖。

圖2 (a) AE和AECK水凝膠的紅外光譜。(b) AE和AECK水凝膠的XPS光譜。(c) AE和AECK水凝膠的O 1s光譜。(d) PAA、AE、ACK和AECK水凝膠的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線，以及(e)相應(yīng)的彈性模量和拉伸韌性。(f) 展示AECK凝膠高韌性的照片，可承受2 kg重量并可將凝膠吹脹成氣球。(g) PAA、AE、ACK和AECK凝膠的真實(shí)應(yīng)力-應(yīng)變曲線。(h) 通過單邊缺口測(cè)試獲得的PAA、AE、ACK和AECK凝膠的斷裂能。(i) AE和AECK凝膠在不同應(yīng)變下的裂紋輪廓。(j) PAA和AECK凝膠在缺口試樣循環(huán)加載下的疲勞閾值。(k) 比較AECK水凝膠與已報(bào)道水凝膠機(jī)械性能的雷達(dá)圖。

圖3 (a) 不同鹽含量制備的AECK水凝膠的外觀、(b) SAXS曲線和(c)拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線；(d) 凝膠的拉伸韌性和電導(dǎo)率。(e) 不同CaCl?與KCl質(zhì)量比制備的AECK凝膠的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線，以及(f)相應(yīng)的拉伸韌性和電導(dǎo)率。(g) 不同CaCl?與KCl比例制備的AECK水凝膠的FTIR光譜。(h) AA進(jìn)料摩爾濃度從2M到6M變化時(shí)制備的AECK水凝膠的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線，以及(i)相應(yīng)的機(jī)械性能。(j) PEO重量濃度從0 wt%到8 wt%變化時(shí)制備的AECK水凝膠的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線，以及(k)相應(yīng)的機(jī)械性能。(l) AECK水凝膠在原始和拉伸狀態(tài)下的示意圖。

圖4 (a) AECK水凝膠在200%至2000%不同最大應(yīng)變下的加載-卸載曲線。(b) AECK水凝膠在不同拉伸速率下的拉伸曲線。(c) AECK凝膠在40%、500%和1500%最大應(yīng)變下的連續(xù)加載-卸載曲線。(d) 展示從35 cm高度落下的20 g鋼球在AECK水凝膠上彈跳行為的連續(xù)照片。(e) 在25°C下，AECK水凝膠在100%最大應(yīng)變下進(jìn)行100次循環(huán)時(shí)的應(yīng)力-時(shí)間曲線。(f) 在-20°C下，AECK水凝膠在100%最大應(yīng)變下進(jìn)行100次循環(huán)時(shí)的應(yīng)力-時(shí)間曲線。(g) 在-20°C下處理的AECK水凝膠的紅外照片。(h) AECK水凝膠與已報(bào)道水凝膠的殘余應(yīng)變比-應(yīng)變行為比較。

圖5 AECK水凝膠的相對(duì)電阻變化隨拉伸應(yīng)變（0%至500%）的變化及擬合曲線，分別在(a) 25°C和(b) -20°C下。(c) 25°C和(d) -20°C下AECK水凝膠在不同應(yīng)變下的ΔR/R?。(e) 25°C和(f) -20°C下AECK水凝膠在不同拉伸速率下的ΔR/R?。(g) 25°C和(h) -20°C下AECK水凝膠在40%最大應(yīng)變下300次循環(huán)的循環(huán)加載-卸載測(cè)試。(i) 不同角度手指彎曲時(shí)AECK水凝膠傳感器的ΔR/R?。(j) AECK水凝膠傳感器在監(jiān)測(cè)各種人體運(yùn)動(dòng)（包括手腕彎曲、肩部彎曲、皺眉）時(shí)的ΔR/R?。

總之，我們開發(fā)了一種具有良好韌性、回彈性、缺口不敏感性、高疲勞閾值和抗凍性的導(dǎo)電水凝膠。所得的AECK水凝膠表現(xiàn)出卓越的拉伸性（2077%）、低滯后（在2000%應(yīng)變下殘余應(yīng)變與施加應(yīng)變的比率低至4.48%）、高斷裂韌性（7.3 kJ/m2）和高疲勞閾值（1.25 kJ/m2）。此外，優(yōu)異的柔韌性、抗疲勞性和令人滿意的導(dǎo)電性在零下溫度（-20°C）下幾乎保持不變。所構(gòu)建的水凝膠基應(yīng)變傳感器在25°C和-20°C下均表現(xiàn)出高靈敏度和良好的穩(wěn)定性，能夠精確檢測(cè)各種人體運(yùn)動(dòng)。

來源：柔性材料前沿