《CEJ》南京工業大學丁虹耀：超拉伸、強韌、強回彈、低滯后、高疲勞斷裂閾值水凝膠！

An ultra-stretchable, tough yet resilient hydrogel with high fatigue fracture threshold

DOI：10.1016/j.cej.2026.176944

通訊作者：南京工業大學丁虹耀講師

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https://doi.org/10.1016/j.cej.2026.176944

水凝膠因其固有的柔軟性和生物相容性而成為柔性電子領域的研究熱點。然而，實際應用常常受到拉伸性不足、缺陷敏感性、顯著滯后以及在零下溫度易凍結的阻礙。在此，我們設計了一種基于聚丙烯酸、聚環氧乙烷、CaCl?和KCl網絡的抗反射水凝膠，兼具高韌性、回彈性和缺口不敏感性。高度纏結的PAA/PEO網絡提供了基礎彈性，促進了鏈間應力傳遞，并確保了回彈性。同時，Ca2?離子與PAA的羧基和PEO的醚氧結合，形成堅固的域以增強網絡并阻止裂紋擴展。CaCl?和KCl的未結合部分不僅作為移動離子增強離子電導率，還作為水合劑提供抗凍性。所得水凝膠表現出卓越的拉伸性（2077%）、低滯后（在2000%應變下殘余應變與施加應變的比率低至4.48%）、高斷裂韌性（7.3 kJ/m2）和高疲勞閾值（1.25 kJ/m2）。即使在-20°C下，其機械和電學性能也保持良好。這項工作應為設計面向下一代柔性電子器件的高性能水凝膠提供一種有前景的策略。

水凝膠因其高含水量、柔軟性和生物相容性，在健康監測、人機交互、軟體機器人和可穿戴設備等領域具有廣泛應用前景，近年來引起了廣泛興趣。然而，傳統水凝膠機械性能差，如強度低、拉伸性有限，嚴重限制了它們作為承重材料的實際應用。在過去的十年中，人們開發了許多策略，通過構建優先斷裂以耗散能量的犧牲鍵或網絡，從而賦予水凝膠高韌性和強度。盡管這些方法通過增加外部應力下的能量耗散有效地增韌了凝膠，但它們通常伴隨著顯著的機械滯后和加載后的大殘余應變。這種行為大大降低了這些水凝膠在柔性電子應用中的適用性，因為它們在每次加載過程后都需要瞬時形狀恢復。因此，同時實現高韌性和低滯后仍然是合成水凝膠面臨的一個根本性挑戰。

天然生物組織（例如皮膚、肌肉）具有與水凝膠類似的水合聚合物結構，表現出高韌性、高抗疲勞性和低滯后的良好結合。這種特性源于其固有的非均質結構，其中不同的結構基元在多個長度尺度上協同作用。這種非均勻結構使得變形機制能夠順序激活，允許顯著的鏈展開，同時通過堅固的錨點保持網絡的完整性和彈性。事實上，大量的研究工作集中在定制聚合物網絡的拓撲結構上以實現類似的性能。特別是，高度纏結的網絡和滑環結構已被證明可有效開發堅韌且有彈性的水凝膠。在這些系統中，堅固的纏結或8字形結充當可滑動的交聯點，在變形下促進鏈展開，同時保持網絡完整性。然而，缺乏耗散機制或更大尺度的非均質結構限制了這些水凝膠的斷裂能和疲勞閾值。此外，內部水在低溫下容易凍結，導致機械性能顯著下降。

在這項工作中，我們提出了一種兩步策略來制備由聚丙烯酸、聚環氧乙烷、CaCl?和KCl組成的水凝膠（記為AECK凝膠）。高度纏結的PAA/PEO網絡提供了基礎彈性，促進了鏈間應力傳遞，并確保了回彈性。同時，Ca2?離子通過與PAA的羧基和PEO的醚氧結合來增強網絡，形成能夠阻止裂紋擴展的堅固域。此外，CaCl?/KCl為離子電導率提供移動離子，并通過離子水合作用賦予水凝膠抗凍性。所得水凝膠綜合了極端的拉伸性（2077%）、低滯后、高斷裂韌性（7.3 kJ/m2）和高疲勞閾值（1.25 kJ/m2）。此外，即使在-20°C下，水凝膠的機械性能也能保持，展示了其出色的抗凍性能。這種可拉伸、有彈性的水凝膠成功地在25°C和-20°C下用作可穿戴應變傳感器。本研究提出了一種有前景的策略，用于開發推動未來柔性電子器件的多功能水凝膠。

圖1 說明AECK水凝膠制備過程的示意圖。

圖2 (a) AE和AECK水凝膠的紅外光譜。(b) AE和AECK水凝膠的XPS光譜。(c) AE和AECK水凝膠的O 1s光譜。(d) PAA、AE、ACK和AECK水凝膠的拉伸應力-應變曲線，以及(e)相應的彈性模量和拉伸韌性。(f) 展示AECK凝膠高韌性的照片，可承受2 kg重量并可將凝膠吹脹成氣球。(g) PAA、AE、ACK和AECK凝膠的真實應力-應變曲線。(h) 通過單邊缺口測試獲得的PAA、AE、ACK和AECK凝膠的斷裂能。(i) AE和AECK凝膠在不同應變下的裂紋輪廓。(j) PAA和AECK凝膠在缺口試樣循環加載下的疲勞閾值。(k) 比較AECK水凝膠與已報道水凝膠機械性能的雷達圖。

圖3 (a) 不同鹽含量制備的AECK水凝膠的外觀、(b) SAXS曲線和(c)拉伸應力-應變曲線；(d) 凝膠的拉伸韌性和電導率。(e) 不同CaCl?與KCl質量比制備的AECK凝膠的拉伸應力-應變曲線，以及(f)相應的拉伸韌性和電導率。(g) 不同CaCl?與KCl比例制備的AECK水凝膠的FTIR光譜。(h) AA進料摩爾濃度從2M到6M變化時制備的AECK水凝膠的拉伸應力-應變曲線，以及(i)相應的機械性能。(j) PEO重量濃度從0 wt%到8 wt%變化時制備的AECK水凝膠的拉伸應力-應變曲線，以及(k)相應的機械性能。(l) AECK水凝膠在原始和拉伸狀態下的示意圖。

圖4 (a) AECK水凝膠在200%至2000%不同最大應變下的加載-卸載曲線。(b) AECK水凝膠在不同拉伸速率下的拉伸曲線。(c) AECK凝膠在40%、500%和1500%最大應變下的連續加載-卸載曲線。(d) 展示從35 cm高度落下的20 g鋼球在AECK水凝膠上彈跳行為的連續照片。(e) 在25°C下，AECK水凝膠在100%最大應變下進行100次循環時的應力-時間曲線。(f) 在-20°C下，AECK水凝膠在100%最大應變下進行100次循環時的應力-時間曲線。(g) 在-20°C下處理的AECK水凝膠的紅外照片。(h) AECK水凝膠與已報道水凝膠的殘余應變比-應變行為比較。

圖5 AECK水凝膠的相對電阻變化隨拉伸應變（0%至500%）的變化及擬合曲線，分別在(a) 25°C和(b) -20°C下。(c) 25°C和(d) -20°C下AECK水凝膠在不同應變下的ΔR/R?。(e) 25°C和(f) -20°C下AECK水凝膠在不同拉伸速率下的ΔR/R?。(g) 25°C和(h) -20°C下AECK水凝膠在40%最大應變下300次循環的循環加載-卸載測試。(i) 不同角度手指彎曲時AECK水凝膠傳感器的ΔR/R?。(j) AECK水凝膠傳感器在監測各種人體運動（包括手腕彎曲、肩部彎曲、皺眉）時的ΔR/R?。

總之，我們開發了一種具有良好韌性、回彈性、缺口不敏感性、高疲勞閾值和抗凍性的導電水凝膠。所得的AECK水凝膠表現出卓越的拉伸性（2077%）、低滯后（在2000%應變下殘余應變與施加應變的比率低至4.48%）、高斷裂韌性（7.3 kJ/m2）和高疲勞閾值（1.25 kJ/m2）。此外，優異的柔韌性、抗疲勞性和令人滿意的導電性在零下溫度（-20°C）下幾乎保持不變。所構建的水凝膠基應變傳感器在25°C和-20°C下均表現出高靈敏度和良好的穩定性，能夠精確檢測各種人體運動。

來源：柔性材料前沿